Préparation des échantillons par FIB pour la caractérisation MET

Bien que les résultats de diffraction des rayons X et de spectroscopie Raman aient confirmé la présence de plusieurs phases spinelles dans les couches traitées à 600 °C (24 et 96 h), les caractérisations MET déjà publiées par notre équipe [13] n’ont pas permis d’individualiser les différentes zones de deux phases produites par la décomposition. Les lames observées étaient toutefois des coupes transversales de couches déposées et traitées dans les mêmes conditions que pour cette étude. Or, ces lames n’étant pas suffisamment fines (environ

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50 nm) et/ou non homogènes, le faisceau d’électrons traversait toujours plusieurs des cristallites de forme colonnaire, perpendiculaires au plan du substrat et dont le diamètre n’était que d’environ 10 à 20 nm. En conséquence, la superposition de ces derniers ne permettait pas d’observer des cristallites isolées et les images obtenues étaient mal résolues.

Figure III.16. a) Cartographies EDS mettant en évidence les zones riches en fer (rouge) et en

cobalt (vert) Kα et b) micrographies par microscopie électronique à transmission en mode balayage (STEM) correspondant aux coupes transversales des couches de Co1,7Fe1,3O4 recuites à 600 ° C

pendant 96 h. Les analyses EDS locales dans les zones riches en fer et riches en cobalt sont mises en évidences dans les spectres en c). La composition atomique le long de l'axe horizontal de la zone 3 est

tracée en d).

Dans l'étude antérieure [13] la caractérisation MET effectuée sur les sections transversales d’échantillons, ne révèle aucun contraste clair entre les deux phases formées par la transformation spinodale à 600 °C pendant 24 h. Les analyses chimiques locales ont

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également été incapables de révéler des phases distinctes, le fer et le cobalt étant distribués de manière homogène.

La ségrégation complète, qui survient après un temps de recuit beaucoup plus long (96 h) à 600 ° C, indique des régions riches en cobalt et en fer d'environ 50 nm de diamètre, comme indiqué respectivement dans les zones verte et rouge de la Figure III.16a. La distribution aléatoire des deux phases dans ces régions le long des colonnes et perpendiculairement à celles- ci révèle cependant que la transformation spinodale est remplacée par un processus de nucléation et de croissance pendant une période de traitement aussi longue à 600 °C. Certaines zones riches en fer et en cobalt peuvent être mises en évidence (Figure III.16c). La détermination semi-quantitative de la composition chimique des phases peut être effectuée par analyse X en mode EDS dans ces zones. Des compositions proches de Co1,3Fe1,7O4 et

Co2,1Fe0,9O4 ont ainsi été obtenues. Elles diffèrent significativement de la composition moyenne

en Co1,7Fe1,3O4 de la couche brute. Les variations locales du fer et du cobalt à l’échelle de 50

nm (c’est-à-dire la largeur de la colonne) sont également visibles à partir de l’analyse linéaire sur une distance de 300 nm, illustrée par la Figure III.16d. Elles ne peuvent toutefois être définies avec précision à une échelle inférieure (c'est-à-dire dans le diamètre de la colonne). Cela est dû d’une part à la résolution limitée de l'appareil, ce qui implique la sélection de petites superficies de quelques dizaines de nm2 au minimum pour la quantification EDS, et d’autre part à la superposition des colonnes dans l'épaisseur de l'échantillon étudié. La coupe transverse du processus d'amincissement standard conduit à une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres, ce qui est un peu plus grand que le diamètre des colonnes. Par conséquent, il est tout à fait impossible d'observer des domaines monocristallins, et encore plus de mettre en évidence l'organisation à l'échelle nanométrique induite par la décomposition spinodale dans les colonnes.

Dans les images MET en mode STEM (Figure III.16b) et la cartographie EDS correspondante (Figure III.16a) de l'échantillon recuit à 600 °C pendant 96 h, une distribution homogène de Co et de Fe est visible dans plus du tiers de la longueur totale des colonnes (zones entourées dans Figure III.16a et b), c’est-à-dire pour 100 à 150 nm. Un amincissement jusqu’à environ 50 nm perpendiculaire à cette direction permettrait donc d’obtenir des domaines parfaitement monocristallins.

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En conséquence, un deuxième ensemble d'échantillons, dédié aux études MET, a ensuite été prélevé dans la partie supérieure des couches minces, dans une direction parallèle au plan du substrat.  Cette préparation très délicate capable de révéler des domaines monocristallins a été mise en œuvre pour les échantillons recuits 24 h et 96 h à l'aide d'un MEB FIB à double faisceau FEI Helios NanoLab600i équipé d'un micromanipulateur EasyLift pour la levée in situ. La colonne d'ions a fonctionné à 30 kV pour toutes les étapes, à l'exception du nettoyage final de l'échantillon pour lequel des tensions de 5 kV et 2 kV ont été utilisées. Les courants de faisceau ont varié entre 47 nA et 15 pA.

La Figure III.17 montre les principales étapes de la production des lames minces en coupe planaire des films de 300 nm d’épaisseur nominale et recuits 24 h et 96 h:

(1)   L'échantillon a d'abord été monté horizontalement dans la chambre du microscope et une région située au bord du film mince a été choisie (Figure III.17a). Le choix d’une telle zone en bordure se justifie par le fait que seule la zone arrière sera à dégager et qu’il sera plus facile de saisir et enlever la lame mince ultérieurement.

(2)   Le faisceau d'électrons a été utilisé pour déposer une première couche de Pt de 200 nm d'épaisseur sur une surface de 30 x 15 µm. Le faisceau ionique a ensuite été utilisé pour déposer une seconde couche plus épaisse (3 µm) sur la même zone (Figure III.17b). Ces couches de Pt ont pour objectif de protéger la surface du film lors des bombardements ioniques des étapes suivantes.

(3)   Une première coupe transverse a été réalisée (Figure III.17c) au niveau de la bordure afin d’obtenir une surface parfaitement plane.

(4)   L'échantillon a été retiré de la chambre et remonté verticalement afin d’avoir la surface plane découpée précédemment montée perpendiculairement (Figure III.17d). L’empilement substrat/film mince/Pt électronique/Pt ionique est alors parfaitement observable (zoom Figure III.17d).

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Figure III.17. Images MEB d'électrons et d'ions secondaires montrant les différentes étapes de la

production d'un spécimen TEM de vue en plan de couches minces de Co1,7Fe1,3O4 à l'aide de FIB. Tout

d'abord, une area de la couche au bord du substrat est choisie (a), revêtue de Pt (b) et une coupe transversale broyée (c). Ensuite, l’échantillon est retiré de la chambre et re-monté verticalement (d).

Après un nouveau revêtement de Pt latéral (e), une tranchée est fraisée à l’arrière (f) en laissant une lamelle épaisse qui est ensuite soulevée in situ (g et h). L’échantillon est ensuite fixé à une grille de

support en cuivre (i) et aminci prêt pour l'examen (j et k).

(5)   A l'aide du faisceau d'ions, une nouvelle couche protectrice de Pt de 3 µm d'épaisseur sur une surface de 20 × 2 µm a été déposée sur cet empilement (Figure III.17e).

(6)   La partie inférieure de l’empilement, i.e. le substrat, a ensuite été dégagé sur une profondeur d’environ 15 µm (Figure III.17f). Cette étape est similaire à la préparation classique d’une lame mince par FIB, excepté le fait que la matière n’est enlevée ici que d’un seul côté de l’échantillon.

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(7)   L’échantillon a été ensuite partiellement coupé dessous et sur les côtés, et une aiguille de platine a été fixée (Figure III.17g).

(8)   L'échantillon a été retiré in situ (Fig. III.17h), puis fixé à une grille de support en cuivre (Figure III.17i).

(9)   L’amincissement final de l’échantillon a ensuite été réalisé en utilisant un modèle de décapage progressif, avec un courant de faisceau final de 80 pA (Figure III.17j).

(10)  Enfin, les étapes de décapage/nettoyage de 5 kV et 2 kV ont été effectuées de chaque côté (Figure III.17k) en veillant à éliminer tout le Si coté substrat, et tout le Pt coté surface. La difficulté résidant ici dans l’obtention d’une épaisseur suffisamment faible pour que la lame soit transparente aux électrons tout en restant dans l’épaisseur supérieure du film mince.

III.4.2.   Caractérisation MET des nanostructures périodiques obtenues par