Synthèse des matériaux

II.1. Le graphène

Les matériaux à base de graphène peuvent être utilisés dans diverses applications telles que la photovoltaique, les nanocomposites et les supports de catalyse. Le graphène va être utilisé dans notre travail comme support de dispersion des catalyseurs.

Figure 3 : Méthodologie de travail

GR-N/TiO2

Traitement thermal

Synthèse

Chimique à base de graphite Sol-gel

N/TiO2

Graphène

Evaluation de la réaction photocatalytique

HPLC ionique

Caractérisation

UV-Vis

Différentes méthodes de synthèse du graphène existent déjà : CVD, épitaxie, méthode chimique. C’est cette dernière qui est appliquée car elle est la plus simple, efficace et ne nécessite pas beaucoup d’équipements. La production du graphène est associée à l’oxydation de graphite pour former l’oxyde de graphite selon la méthode de Hummers et Offeman (1958), puis l’exfolier pour avoir l’oxyde de graphène (GO) avec les ultrasons. L’oxyde de graphène obtenu est stocké sous forme de poudre.

La méthode hydrothermale, consistant à placer le GO dans un autoclave à téflon, permet de le réduire et avoir finalement le graphène. Notre choix a été porté sur l’utilisation de la méthode hydrothermale. Afin de s’assurer de la bonne réalisation du graphène, une caractérisation par la diffraction des rayons X est nécessaire.

La synthèse du graphène est réalisée par voie chimique selon la méthode de Tan et al. (2013).

Mode opératoire

12 ml de H2SO4, 2.5g de P2O5 et 2.5g de K2S2O8 ont été ajoutés à 3g de carbone graphite.

Ce mélange a subi une agitation pendant 4h30 en maintenant une température à 80°C. Par la suite, 500 mL d’EDI ont été rajoutés et centrifugés jusqu’à un pH neutre. Le graphite préoxydé est ainsi obtenu. Ce dernier est dispersé dans 120 mL de H2SO4 à 0° C. 15 g de

KMnO4 ont été sensiblement rajoutés afin de garder une température en dessous de 20°C.

Une coloration verte est aperçue. Une agitation à température ambiante est maintenue pendant 2 heures. Après, 250 mL d’EDI ont été rajoutés délicatement sans dépasser 50°C. Une agitation pendant 2 heures est de nouveau effectuée. Une coloration marron est observée. Ensuite 700 mL d’EDI et 20 mL de H2O2 (30%) ont été rajoutés suivis d’un

rinçage en utilisant 1 L de HCl (10%) et 1L d’EDI. Puis, suite à une centrifugation, l’oxyde de graphite a été obtenu. Pour avoir l’oxyde de graphène il suffit juste de faire une sonification.

II.2. Synthèse du nanomatériau à base de TiO2 dopé à l’urée (N/TiO2)

L’oxyde de titane TiO2 présente une énergie de GAP élevée de 3,2 eV ne permettant pas un

mouvement facile des électrons de la bande de conduction vers la bande de valence et vice versa. On aura besoin donc d’une source lumineuse UV qui permet de faciliter le

mouvement des électrons et la création des paires électron-trou afin d’avoir une activité catalytique. Greffer des éléments chimiques peut étendre l’activité de TiO2 dans le domaine

du visible. Pour cela, le dopage de l’oxyde de titane sera effectué par une synthèse en sol- gel et des traitements thermiques. Au cours de cette étape, les nanoparticules vont être imprégnées dans le TiO2. On aura le matériau N/TiO2 en procédant à un dopage avec

l’élément N provenant de l’urée selon le mode opératoire de Khalid et al. (2012). Le pourcentage de nanoparticules dopées est à déterminer.

Mode opératoire

Il s’agit d’une synthèse sol-gel (Su et al., 2011). Une solution B contenant (5.1 g d’urée + 1.5 mL d’acide acétique + 1.875 mL d’EDI + 7.5mL d’éthanol) est ajoutée goutte par goutte à une solution A contenant (3mL d’acide acétique + 2.5 d’isopropoxide de titane Ti (OCH(CH3)2)4 + 15mL d’éthanol). Une agitation est maintenue pendant 3 heures sous

reflux. Le lendemain, le mélange est récupéré et placé dans l’étuve à 70° C pendant une nuit. Par la suite, le produit obtenu est calciné à 450 °C pendant 2 heures. Le TiO2/N est

ainsi obtenu avec un ratio molaire (1/2). La calcination a permis d’enlever la matière organique, d’où la création de porosité. Ceci est confirmé par la méthode BET.

Le matériau synthétisé est actif dans le visible (Résultat confirmé par l’UV-visible). Il y a eu aussi une réduction du band Gap, (passage de 3,2 eV à 3,02 eV).

II.3. Synthèse des matériaux à base de TiO2 dopé avec l’urée sur support de graphène

(GR-N/TiO2)

Pour la synthèse de ce photocatalyseur, le graphène va être utilisé comme support. En effet, il permet d’avoir une bonne dispersion des matériaux dopés, en plus de sa transparence. Le dopage N/TiO2 avec du graphène est effectué dans les conditions hydrothermales à l’aide

d’un autoclave à téflon. Ce dispositif nous permet d’avoir une pression élevée à l’issue de l’augmentation de la température. Ce qui implique l’imprégnation des nanoparticules dans le TiO2. On obtiendra le matériau TiO2-N-graphène selon le mode opératoire de Khalid et

Mode opératoire  

15 mg oxyde de graphène + 30 mL d’éthanol + 60 mL d’eau distillée + 150 mg de N/TiO2

sont placés dans des autoclaves à téflon munis d’une agitation pendant 2 heures et puis placés dans un four à 120° C pendant une nuit. Le produit est par la suite rincé et séché dans l’étuve. On obtient le GR-N/TiO2. L’oxyde de graphène s’est réduit en graphène dans

les conditions hydrothermales.

III. Caractérisation des matériaux synthétisés

III.1. Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X (DRX) est la méthode la plus simple pour identifier en routine les solides cristallisés. Un diagramme de poudre est tout à fait spécifique du solide considéré. Il est ainsi possible d’identifier les phases connues présentes à l’aide de bases de données introduites dans les banques de données radio-cristallographiques. Il est alors possible d’extraire les différentes informations sur la microstructure (texture) telles que les proportions de chacune des phases dans un mélange et les valeurs des paramètres de maille. Les nouveaux matériaux synthétisés seront caractérisés par DRX afin de s’assurer de la présence des structures cristallines prévues dans le mélange (anatase pour le TiO2 à titre

d’exemple) et pour confirmer si le dopage du graphène avec d’autres éléments chimiques a bien eu lieu.

Les motifs de diffraction des rayons X sur poudre des échantillons ont été obtenus à l’aide du diffractomètre monochromatique Ultima III Rigaku utilisant une source de radiation Cu Kα (λ=0,15406 nm) à 40 kV et 44 mA. Les différentes phases cristallines ont été identifiées par mesures de diffraction de rayons X aux grands angles. Les motifs ont été recueillis à partir de 5° à 80° à une vitesse de 5,0° min-1_.

III.2. Caractérisation par spectroscopie UV-visible

Les matériaux synthétisés à base de TiO2 seront analysés par une spectroscopie UV-visible

lampes UV. Les spectres d’absorption UV-visible des matériaux synthétisés ont été enregistrés à l’aide d’un spectrophotomètre Varian Cary 300. Les analyses UV-Vis sont effectuées dans le domaine de linéarité de la loi de Beer-Lambert (absorbance < 1.0). La longueur d'onde était de 200 à 800 nm.

III.3. Détermination de la surface spécifique (méthode BET)

La méthode consiste à déterminer le volume d’azote gazeux nécessaire pour former une monocouche de molécules de ce gaz à la surface de l’échantillon. Le principe est basé sur une théorie d’adsorption isotherme en multicouches de gaz développé. Les informations sont interprétées selon le modèle de Brunauer, Emmett et Teller (méthode BET) développé par Brunauer et al. (1938). Cette technique nous permet de déterminer la surface spécifique des matériaux ainsi que la distribution de la porosité. Elle consiste à mesurer la quantité de liquide disparue après pénétration dans les pores en fonction de la pression.

Les mesures sont réalisées à l’aide d’un équipement BET. Avant chaque essai, les poudres subissent un dégazage. Un logiciel intégré nous a permis de déterminer le volume poreux ainsi que d’autres paramètres. La surface spécifique des échantillons de nanomatériaux a été mesurée par l'isotherme d'adsorption-désorption en utilisant l’appareil Quantachrome Autosorb 1® volumetric analyzer. Avant l’analyse, les matériaux ont été dégazés à 120 ° C pendant 12 h. La surface spécifique a été déterminée à partir de la partie linéaire de la courbe de BET (P/P0 = 0,05-0,30). La distribution de taille des pores a été calculée à partir de la branche de désorption en utilisant le procédé de Barrett-Joyner-Halenda (BJH), et le volume total des pores a été évalué à partir de la quantité adsorbée à une pression relative d’environ 0,99.

III.4. Analyse structurale - spectroscopie de vibration IR (FTIR)

Les spectres IR seront obtenus à l’aide du spectromètre Varian 1000 FTIR (Thermo Fisher Scientific Inc). Le domaine du nombre d’ondes exploré est compris entre 200 et 4000 cm-1_.

Les échantillons seront préparés par pressage de 1 mg de matériaux dans 300 mg de KBr. Cette technique nous permet de détecter la présence des bandes relatives aux liaisons C-O et C-C. Elle peut nous signaler la présence des bandes relatives aux groupements

organiques. L’acquisition de données FTIR et la manipulation ont été réalisées avec le logiciel Omnic ™ (v. 6.1). Ces données sont présentées par l’absorbance

III.5. Caractérisation par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS)

Cette technique permet d’avoir accès à la composition chimique de la surface des matériaux analysés sur une profondeur d’environ 10 nanomètres. La technique XPS nous permet de confirmer la bonne réalisation du greffage à travers la détermination de la composition élémentaire apparente des échantillons, la réalisation et l’exploitation des spectres à haute résolution de C1s, Ti2p, O1s et N1s. Deux échantillons sont concernés par cette technique d’analyse, le N/TiO2 et le GR-N/TiO2.

Le spectromètre utilisé pour l’analyse de ces échantillons est un système Axis-Ultra de Kratos (UK). Il est pourvu d'un analyseur électrostatique de grand rayon, d’un système de détection à 8 canaux, d'une source de rayons X double Al-Mg sans monochromateur et d’une source Al avec monochromateur. Le système dispose aussi d’un canon à électrons de très basse énergie pour la neutralisation de la charge électrostatique importante qui apparaît sur les échantillons électriquement isolants lors de leur exposition au faisceau de rayons-X monochromatique. Ce spectromètre est installé dans un système à vide dont la pression de base est de 5 x 10-10 _{Torr. La chambre d’analyse ESCA est reliée à une chambre de}

transport/préparation à usages multiples, elle-même reliée à un sas pour une introduction rapide des échantillons une fois versés dans une coupe de cuivre propre. Les échantillons n’ont subi aucune autre préparation que le pompage. La pression durant l’analyse XPS a été de l’ordre de 2-7 x 10-8 _Torr.

Les spectres ont été enregistrés avec la source Al monochromatique à une puissance de 300 watts. Le faisceau de rayons-X monochromatique est incident à 30 degrés par rapport à la normale au fond de la coupe; l’analyse des photoélectrons se fait à un angle moyen de 30 degrés par rapport à la normale au fond de la coupe. Les échantillons étant en surface mauvais conducteurs électriques, il a été nécessaire d’utiliser le canon de neutralisation qui fournit un faisceau d’électrons de très basse énergie. Les paramètres du canon sont ajustés pour optimiser le taux de comptage et la résolution. Les spectres sont identifiés par le nom des échantillons en question N/TiO2 et GR-N/TiO2.

Les spectres de survol servant à déterminer la composition élémentaire ont été enregistrés avec une énergie de passage dans l’analyseur de 160 eV et un pas d’énergie de 1 eV. Les spectres haute résolution ont été enregistrés avec des énergies de passage de 40, 20 ou 10 eV et des pas d’énergie de 100, 50 et 25 meV, selon les abondances des éléments. Les résolutions nominales de l’instrument sont 0,45 eV, 0,49 eV et 0,58 eV pour des énergies de passages de 10, 20 et 40 eV respectivement avec la source monochromatique telles que mesurées sur Ag3d5/2 sur de l’argent propre décapé à l’argon.

Les énergies de liaison sont calibrées au moyen des standards suivants:

Au4f7/2 : 83,95.0 eV

Ag3d5/2 : 368,2eV

Cu2p3/2 : 932,6eV

Les éléments identifiés peuvent se manifester par plusieurs pics; seul un pic de chaque élément est utilisé pour le calcul des concentrations apparentes. Les concentrations relatives apparentes figurent en pourcentage atomique sur les spectres de survol et ont été calculées au moyen du’un logiciel dans lequel sont inclus les facteurs de sensibilité propres au spectromètre utilisé. L’hydrogène n'est pas inclus car il n'est pas directement détectable.

III.6. Caractérisation par microscopie électronique à transmission (MET)

La microscopie électronique à transmission est une technique disposant d’une grande résolution où le faisceau d’élection est transmis sur une couche mince de notre échantillon. L’effet de cette interaction donne lieu à une image avec différents contrastes nous permettant d’identifier et de confirmer la présence des différents éléments chimiques. Les images ont été prises à l’aide du microscope électronique JEM-3010 (JEOL, Japan). La tension d’accélération peut atteindre 200 kV. Les échantillons ont été préparés en dispersant la poudre finale dans de l’éthanol, une goutte de la dispersion a été ensuite déposée sur la grille carbone-cuivre.