Synthèse des films

Le film de polymère est déposé par spin-coating (Figure II 8). On dépose à la pipette quelques gouttes de solution sur le substrat. Une fois le solvant évaporé, on récupère le substrat recouvert d’une couche homogène de polymère. Cette technique nous permet d’obtenir des épaisseurs de film allant de quelques nanomètres à plusieurs microns de façon très reproductible. Ce choix du spin-coating et non du dip-coating est motivé par la gamme d’épaisseur visée mais également par souci d’économie de la quantité de polymère utilisée lors des dépôts. En effet, le dip-coating nécessite plusieurs millilitres de solution tandis que pour le spin-coating quelques microlitres suffisent. Au laboratoire, des études ont été réalisées dans précédents travaux de thèse sur le contrôle de l’épaisseur de films d’hydrogel déposés par spin-coating [51][52].

Figure II 8 Principe du dépôt par spin-coating

Dans nos travaux, les paramètres de spin-coating ont été fixés à 3000 tours par minutes pendant 30 secondes. Le solvant pour préparer la solution de pNIPAM est un mélange 50/50 méthanol/butanol ce qui permet d’avoir un bon équilibre entre volatilité et mouillage total du substrat lors du dépôt. Afin d’avoir une solubilisation complète des chaînes dans le solvant on réalise la solution au moins 12 heures avant le dépôt. Puis le réticulant est ajouté 30 minutes avant le dépôt pour s’assurer de sa bonne solubilisation. Des courbes d’étalonnage en masse molaire et en concentration ont été réalisées dans des travaux antérieurs. L’épaisseur obtenue résulte d’un équilibre entre la viscosité et les forces centrifuges appliquées à l’échantillon. Il a alors été démontré que l’épaisseur obtenue est proportionnelle η1/2 _{Cp avec η la viscosité de la solution. La viscosité η est elle-même}

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par la relation 𝜂 ∝ 𝐶 𝑀 avec α paramètre de Mark-Houwink [51] valant 0,8 dans le cas d’un bon solvant. Ces résultats sont résumés sur la Figure II 9.

Figure II 9 Epaisseur sèche obtenue en fonction de la concentration en polymère dans la solution pour différentes masses molaires (bleu clair 70 kg.mol-1_{, bleu}

230 kg.mol-1_{, bleu marine 670 kg.mol}-1_{) [55].}

Sur la Figure II 9, on observe que la gamme d’épaisseur accessible par cette technique va de quelques nanomètres à plusieurs microns en modifiant la concentration et la masse molaire. Cette gamme d’épaisseur est particulièrement adaptée à la réalisation de systèmes optiques.

2.

i. Activation thermique

La méthode principalement utilisée dans le laboratoire pour effectuer l’activation de la réaction thiol-ène est le chauffage dans une étuve sous vide. La température est choisie aux alentours de la Tg du polymère afin de donner aux chaînes une mobilité qui permet les connexions entre sites réactifs en plus d’activer la réaction chimique. La température de transition vitreuse (Tg) du pNIPAM réticulé est de l’ordre de 150°C, la réticulation du film est donc effectuée à cette température. Après 24 heures de réaction dans l’étuve les échantillons sont lavés dans l’eau milliQ pour vérifier le bon greffage du film au substrat. Si la réaction est incomplète, le taux de greffage au niveau du substrat ne sera pas suffisant pour maintenir le film gonflé attaché. On sèche ensuite les échantillons sous flux d’azote. Afin de mesurer les épaisseurs des films deux techniques sont utilisées :

-l’ellipsométrie pour laquelle la mesure des angles delta et psi permet de remonter à l’épaisseur et l’indice optique de la couche.

31 -la Microscopie à Force Atomique (AFM) en utilisant la méthode de la marche, on vient gratter localement le film jusqu’au wafer à l’aide d’une lame de rasoir propre puis on image la marche ainsi réalisée (Figure II 10).

(a) (b)

Figure II 10 (a) Couche d’hydrogel de pNIPAM « rayée » sur un wafer de silicium (b) Vue 3D d’un profil d’épaisseur mesuré à l’AFM réalisé sur le film d’hydrogel de pNIPAM.

La courbe de calibration de l’épaisseur en fonction du temps de réaction par chauffage à 150°C présentée en Figure II 11.

Figure II 11 Epaisseur du film de pNIPAM en fonction du temps de réaction dans l’étuve à 150°C.

Sur la Figure II 11, on observe qu’après 20 heures de réaction à 150°C dans l’étuve l’épaisseur reste constante, on fait l’hypothèse que toutes les fonctions doubles liaisons présentes sur les chaînes de polymère ont réagi avec les thiols (de la surface ou des réticulants). Le protocole est fixé à une durée de 20 heures, ce qui semble suffisant. Nous verrons par la suite qu’un chauffage de plus longue durée a des conséquences sur le gonflement des films d’hydrogel (Figure II 16).

200 150 100 50 0 E paisseur (nm) 400 300 200 100 0

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ii. Irradiation UV

La seconde méthode de réticulation est l’irradiation UV qui permet également l’activation de la réaction thiol-ène. Cette méthode utilise des radiations UV à 254 nm très énergétique. Une lampe UV standard de puissance 32 Watts est utilisée. Après des temps d’irradiation variable (entre 30 minutes et 540 minutes) les échantillons sont lavés dans l’eau pour éliminer les chaînes non réticulées puis séchés sous flux d’azote. Les épaisseurs sont contrôlées à l’AFM et sont données en Figure II 12 pour différents temps d’irradiation.

Figure II 12 Epaisseur du film d’hydrogel de pNIPAM obtenu en fonction du temps d’irradiation UV pour différentes concentrations de la solution de polymère déposée par spin-coating.

La Figure II 12 montre trois domaines distincts. Un premier domaine entre 0 et 180 minutes d’irradiation où l’épaisseur augmente : les chaînes de polymères sont greffées et progressivement réticulées sur le substrat. Puis un deuxième domaine entre 180 et 360 minutes où l’épaisseur sèche est constante, la quasi-totalité des chaînes est alors greffée et c’est sans doute le taux de réticulation qui augmente. Enfin, on observe un troisième domaine au-delà de 4 heures d’irradiation avec une diminution de l’épaisseur sèche qui peut être expliquée par un vieillissement du film de polymère dû à l’irradiation UV.

Pour étudier l’influence de la dose d’UV, des échantillons sont réticulés sous UV à des distances variables de la lampe pendant différentes durées. On trace ensuite l’épaisseur de film obtenue après normalisation du temps par la distance au carré. Les résultats sont présentés Figure II 13.

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(a) (b)

Figure II 13 Epaisseur du film pour différentes durées d’insolation à des distances variables de la lampe (a). Courbe réalisée après normalisation par la distance à la lampe élevée au carré (b). Les points rouges correspondent à une distance de 6,5 cm, les verts à une distance de 5 cm et les bleus 3,5 cm. Les quatre mesures sont réalisées pour chaque distance à la lampe pour des temps de 90 min, 120 min, 195 min et 270 min.

Sur la Figure II 13 (a), on observe que lors du rapprochement de l’échantillon de la lampe, et donc de l’augmentation de la puissance par unité de surface, le film obtenu est plus épais lorsque l’on rapproche la lampe. Afin de comparer ces données nous avons réalisé une courbe maîtresse (normalisée par la distance à la lampe élevée au carré) présentée en Figure II 13 (b). Sur cette courbe, on retrouve les trois domaines définis par la Figure II 12. Ainsi, augmenter la puissance de la lampe revient à se déplacer vers les temps longs d’insolation définis précédemment et inversement lors de l’éloignement de la lampe. La réticulation du film peut donc être contrôlée en changeant la durée d’insolation ou la puissance surfacique de la lampe utilisée.

Lors de la réalisation des films, on remarque une légère diminution de l’épaisseur après l’étape de rinçage dans l’eau Milli-Q puis le séchage sous flux d’azote. Afin de caractériser ce phénomène nous avons étudié le pourcentage d’épaisseur restant sur le wafer après le lavage dans l’eau Milli-Q, les résultats sont présentés Figure II 14.

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Figure II 14 Epaisseur de film restant après le rinçage puis le séchage du film pour différentes concentrations de pNIPAM spin-coatées : vert 2 wt%, orange 3 wt% et rouge 4 wt%.

Sur la Figure II 14, on observe deux domaines. Un premier domaine aux temps courts correspond à une réticulation partielle du réseau et donc à l’élimination des chaînes non réticulées. Ce domaine correspond bien au premier domaine observé en Figure II 12. Puis un second domaine où l’on observe un plateau à environ 76%. Cette valeur étant stable avec l’augmentation de la durée d’insolation cette perte ne correspond pas à l’extraction de chaînes de polymère n’ayant pas réagi. Cependant, pour la réalisation de la voie CLAG une très grande quantité de réticulant a été ajouté (0,6 fois la masse de polymère utilisé), on explique donc cette perte de masse par l’élimination du réticulant n’ayant pas réagi. Ainsi, le film est en légère contraction dans son état sec après lavage par rapport à son état de synthèse. Cela aura des conséquences sur la morphologie des couches d’hydrogels dans leur état gonflé.