Épaisseur des couches d’oxyde

Les solutions sont déposées par spin-coating, à une vitesse de 3000 tours par minute pendant 30 secondes, sur des wafers de silicium préalablement fonctionnalisés. Les films sont ensuite introduits dans l’étuve à 150°C pendant 12 heures pour activer la réaction click thiol-ène et ainsi assurer un greffage covalent avec le substrat. Après l’étape de chauffage, les échantillons sont lavés dans un bain de méthanol puis séchés sous flux d’azote. Des séries d’échantillons sont réalisées en faisant varier la concentration de la solution spin-coatée pour établir des courbes d’étalonnage de l’épaisseur (Figure IV 3). Les échantillons sont rayés avec une lame de rasoir et la hauteur de la marche obtenue est mesurée par AFM.

Figure IV 3 Épaisseur de la couche d’oxyde de titane obtenue en fonction de la concentration dans la solution spin-coatée pour différents ratio TiO2:MSMA.

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Sur la Figure IV 3, on observe une croissance relativement linéaire de l’épaisseur déposée avec la concentration dans la gamme de concentration explorée. De plus, le rapport stœchiométrique entre précurseur de titane et partie organique ne semble pas avoir un effet significatif sur l’épaisseur du film. L’épaisseur, obtenue avec les solutions diluées, balaye ainsi une gamme allant d’une dizaine de nanomètres à environ 150 nanomètres. Ces épaisseurs sont compatibles avec celles recherchées pour la conception des miroirs de Bragg ayant des bandes caractéristiques dans la gamme de longueur d’onde du visible. De plus, on observe visuellement une nette diminution de la diffusion par rapport à l’utilisation de suspensions colloïdales (Figure IV 4).

Figure IV 4 Film de TiO2-MSMA (à gauche) et film obtenu avec une suspension

colloïdale de nanoparticules d'oxyde de titane (à droite). Les deux films ont une épaisseur de l'ordre de 100 nanomètres.

La topologie de surface est caractérisée par microscopie électronique à balayage (MEB) et par AFM comme présenté en Figure IV 5. On constate une diminution significative de la rugosité de surface dans le cas de la synthèse des films d’oxyde de titane par voie sol-gel par rapport à l’utilisation de nanoparticules commerciales. En effet la rugosité, de l’ordre de la centaine de nanomètres dans le cas des nanoparticules commerciales, diminue jusqu’à quelques nanomètres dans le cas du film obtenu par voie sol-gel. Ainsi, la synthèse par voie sol-gel permet la réalisation d’une couche d’oxyde de titane non diffusante d’épaisseur contrôlée, stable et greffée de façon covalente sur un substrat fonctionnalisé.

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(a) (b)

(c) (d)

Figure IV 5 État de surface d’un film de TiO2 MSMA imagé par MEB (a) et par AFM (b). État de surface d’un film obtenu à partir d’une suspension colloïdale de nanoparticules d’oxyde de titane imagé par MEB (c) et par AFM (d).

L’indice de réfraction de la couche de d’oxyde de titane synthétisée par voie sol-gel est un paramètre crucial pour les propriétés des miroirs de Bragg. Nous l’avons par conséquent déterminé par ellipsométrie pour différents rapports stœchiométriques entre le précurseur de titane et la fonction organique (Figure IV 6).

(a) (b)

Figure IV 6 Indices de réfraction, partie réelle (a) et partie imaginaire (b), mesurés par ellipsométrie pour des films d'oxyde de titane synthétisés par voie sol-gel pour différents ratios TiO2-MSMA.

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Sur la Figure IV 6, on mesure des indices de réfractions entre 1,8 et 2,0 en fonction du rapport stœchiométrique entre le précurseur de titane et la partie organique. Ces indices sont en accord avec les valeurs d’indices obtenues dans la publication de Su et al. [83] et proches de ceux obtenus avec d’autres méthodes de synthèse décrites dans la littérature [84][85][86]. En utilisant une loi de mélange linéaire (présentée dans le Chapitre II) entre un matériau organique typique (d’indice de réfraction de 1,4) et une référence pour l’oxyde de titane, on peut reconstituer la courbe de dispersion de l’indice du matériau synthétisé. Pour la référence d’indice de l’oxyde titane nous avons choisi d’utiliser l’indice mesuré pour une synthèse contenant très peu de fonctions organiques. En effet, les données trouvées dans la littérature pour l’oxyde de titane sont très variables en fonction de la méthode de synthèse [86][87]. On utilise ainsi des valeurs représentatives de la synthèse et de la mise en forme de la couche.

(a) (b) (c)

Figure IV 7 Spectres de dispersion de l’indice de réfraction (ligne pleine) et spectres théoriques obtenus avec le modèle de mélange linéaire (ligne pointillée) associés pour les différentes synthèses réalisées.

Sur la Figure IV 7 on observe une très bonne concordance entre le modèle de mélange linéaire et les données expérimentales. Cette observation est particulièrement vraie pour les synthèses dans lesquelles le taux de fonction organique est faible (a) et (b). Pour la courbe (c), on observe une légère divergence du modèle linéaire avec les données expérimentales aux faibles longueurs d’ondes (250-450 nanomètres), l’indice de réfraction étant sur-estimé. Cette divergence du modèle peut s’expliquer en supposant que l’augmentation de la proportion de partie organique s’accompagne de la formation de domaines organiques au sein de la structure jusqu’alors quasi-homogène. Cette hétérogénéité aurait alors pour effet de diminuer l’indice de réfraction du matériau. Afin d’améliorer le modèle, nous avons appliqué la théorie proposée par Lorentz-Lorenz, utilisée dans le Chapitre II pour la détermination de l’indice du pNIPAM.

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Figure IV 8 Spectre de dispersion de l’indice de réfraction (ligne pleine) pour un ratio de TiO2:MSMA de 8:1. Les pointillés représentent les valeurs théoriques

obtenues avec le modèle linéaire et celui de Lorentz-Lorenz.

On observe sur la Figure IV 8 que le modèle de Lorentz-Lorenz apporte une légère amélioration dans l’approximation dans le domaine autour du pic d’indice de réfraction (entre 300 et 400 nanomètres) mais ne permet pas d’améliorer l’ajustement en dessous de 300 nanomètres.

On rappelle que dans le Chapitre II, nous avons déterminé l’indice optique de la couche d’hydrogel de pNIPAM, celle-ci est comprise entre 1,36 et 1,48 en fonction de son taux de gonflement. Ainsi, en utilisant un système pNIPAM/TiO2:MSMA, un contraste d’indice de réfraction relativement important est obtenu, notamment comparé à des travaux de la littérature qui utilise des systèmes polymère:polymère présentant de faibles différences d’indices [18]. De plus, la partie imaginaire de l’indice de réfraction (Figure IV 6 (b)) montre une faible absorbance de la couche d’oxyde de titane dans le domaine visible comparé aux couches d’or utilisée au chapitre précédent. Cette faible valeur du coefficient d’absorption est une propriété essentielle pour la réalisation de dispositifs en transmission.