L’influence de la pression, du cisaillement et de la température sur l’ortho-phosphate et le métal’ortho-phosphate de zinc cristallins ont été étudiés. Des tests tribologiques ont été réalisés pour étudier l’effet conjugué de la pression et la contrainte de cisaillement à deux températures.
À partir des résultats obtenus durant cette étude, les conclusions sui-vantes peuvent être déduites :
• L’effet de la pression seule sur les phosphates de zinc peut induire, de façon réversible ou irréversible des désordres structuraux mais n’a qu’un effet négligeable sur la longueur des chaînes (polymérisa-tion ou dépolymérisa(polymérisa-tion) de phosphates.
• L’effet combiné du cisaillement sur les phosphates de zinc a pour conséquence la formation d’un tribofilm de phosphate de zinc amorphe sur les surfaces frottantes. Une dépolymérisation partielle du méta-phosphate de zinc a été observée dans ces conditions à température ambiante.
• L’effet combiné du cisaillement et de la température, sur les phos-phates de zinc, produit non seulement un tribofilm de phosphate de zinc amorphe sur les surfaces frottantes, mais aussi une dépo-lymérisation quasi-totale du métaphosphate de zinc. Cette dépoly-mérisation peut s’expliquer de différentes façons : par une réaction tribochimique entre le métaphosphate de zinc et l’oxyde de fer natif ou par l’effet combiné du cisaillement et de la pression.
Il est probable que le cisaillement soit essentiel à l’incorporation du fer au tribofilm et à la formation du gradient de composition dans le tribofilm.
Toutefois, dans la mesure où aucune expérience à haute pression n’a été
4 Influence de la pression et de la température
réalisée en présence de particules d’oxyde de fer, il est difficile de conclure à ce stade sur le rôle exact de la contrainte de cisaillement.
Dans le chapitre suivant, des expériences supplémentaires ont été réali-sées, afin de comprendre l’influence des particules d’oxyde de fer sur le processus de dépolymérisation.
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L U B R I F I C AT I O N L I M I T E D E P O LY P H O S P H AT E S D E Z I N C : I N F L U E N C E D E L A P R É S E N C E D E
PA R T I C U L E S D ’ O X Y D E D E F E R
L U B R I F I C AT I O N L I M I T E D E P O LY P H O S P H AT E S D E
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Z I N C : I N F L U E N C E D E L A P R É S E N C E D E PA R T I C U L E S D ’ O X Y D E D E F E R
Nous avons évoqué lors du chapitre précédent le fait que l’oxyde de fer natif présent à la surface du substrat métallique pouvait avoir un rôle sur la dépolymérisation du métaphosphate de zinc observé à l’issu des tests tribologiques. Toutefois, à l’issu de ce chapitre, nous n’avons pas été en mesure de trancher sur ce qui du cisaillement ou de la simple présence de l’oxyde de fer jouait un rôle majeur dans ce processus de dépolymérisa-tion. La compréhension des interactions possibles entre l’oxyde de fer et le métaphosphate de zinc est donc primordiale, la réduction de la longueur de chaîne des phosphates dans le tribofilm en présence de nanoparticules d’oxyde de fer restant encore une question ouverte.
Dans ce contexte, l’influence de la pression, du cisaillement et de la tem-pérature sur le comportement du métaphosphate de zinc cristallin ont été étudiées en présence de nanoparticules d’oxyde de fer de différentes na-tures et de différentes duretés. Pour ce faire, des tests tribologiques ont été réalisés aux deux mêmes températures que précédemment (température ambiante et 120◦C). Ces tests de frottement ont été réalisés dans le régime de lubrification limite à partir de dispersions de polyphosphates de zinc dans l’huile de base (lubrifiant). Les effets de la pression seule ont été étu-diés à l’aide de la cellule à enclume de diamant (CED). La spectroscopie Raman a été utilisée pour suivre de manière in-situ et ex-situ les éventuels changements structuraux au sein des matériaux.
Pour mener ces expériences, trois grands groupes d’oxydes de fer de dif-férents degrés d’oxydation ont été choisis :
– les oxydes de fer III et mixte fer II/III, représentés par l’hématite (Fe2O3) [12] et la magnétite (Fe3O4) [12], ayant respectivement une dureté de 6, 5GPaet de 6GPa.
– l’oxyde de fer II, représenté par le FeO, ayant une dureté de 4, 5GPa [15].
– l’oxyde de fer hydroxylé (goethite), représenté par la goethite (Fenton), ayant une dureté de 4GPa[12].
Ces matériaux ont été choisis de façon à avoir un large panel d’oxyde de fer représentatif de la couche d’oxyde de fer natif du substrat [47].
Les oxydes de fer utilisés ont tous été achetés chez Sigma-Aldrich et ont été utilisés sans aucune purification préalable. Afin de pouvoir garantir l’état d’oxydation duFeOet duFe3O4, ces espèces ont été manipulées sous atmosphère inerte (N2 gaz). Tous ces oxydes de fer ont été caractérisés par spectroscopie Raman. Les spectres obtenus sont présentés dans la partie ci-dessous.
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5 Influence de la présence particules d’oxyde de fer
5.1 caractérisation des oxydes de fer par spectroscopie ra-man.
5.1.1 Oxyde de fer III : l’hématite
La Figure 5.1 présente le spectre Raman de la poudre d’hématite utili-sée pour l’étude. L’échantillon se caractérise par sept bandes de vibra-tion symétrique dans les basses fréquences d’intensité faible à moyenne, à 226, 246, 295, 411, 499 et 613cm−1. Une large bande à 1319cm−1d’intensité forte est observée, correspondant aux magnons de l’hématite antiferroma-gnétique. Ces bandes correspondent aux vibrations de l’hématite de type α−Fe2O3 [16].
200 400 600 800 1000 1200 1400
Raman shift (cm-1)
Figure 5.1: Raman spectra of hematite powder in the 200−1250cm−1range.
5.1.2 Oxyde de fer II/III : la magnétite
Le spectre Raman effectué sur la poudre de la magnétite est présenté en Figure 5.2. Ce spectre se caractérise par une bande principale d’intensité forte vers 661cm−1, ainsi que par deux larges bandes, d’intensité faible autour de 309 et 548cm−1. Ces bandes correspondent aux vibrations de la magnétite [16].
5 Influence de la présence particules d’oxyde de fer
200 400 600 800 1000 1200 1400
Raman shift (cm-1)
Figure 5.2: Raman spectra of magnetite powder, in the 200−1250cm−1range.
5.1.3 Oxyde de fer II
La Figure5.3présente le spectre Raman de la poudre deFeO. L’échantillon se caractérise par quatre bandes de vibration symétrique dans les basses fréquences d’intensité moyenne à forte à 295, 400, 507 et 663cm−1, ainsi que par une large bande à 1299cm−1 d’intensité forte. Compte tenu de la forte capacité d’oxydation de l’espèce FeO et des conditions d’analyse durant la caractérisation (atmosphère ambiante et non inerte), ces bandes sont attribuées aux vibrations de deux espèce d’oxyde de fer plus forte-ment oxydées, à savoir l’hématite et la magnétite, en surface de l’échan-tillon.FeOpur ne présente pas de spectre Raman de premier ordre, et une bande similaire à celle de la magnétite est observée car les échantillons synthétisés à pression ambiante contiennent une fraction de Fe3+ [16].
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5 Influence de la présence particules d’oxyde de fer
200 400 600 800 1000 1200 1400
Raman shift (cm-1)
Figure 5.3: Raman spectra ofFeOpowder, in the 200−1250cm−1range.
5.1.4 Oxyde de fer hydroxylé : la goethite
Le spectre Raman enregistré à partir de la poudre de goethite est présenté sur la Figure 5.4. Ce spectre se caractérise par des bandes d’intensités faibles à 218, 281, 347, 481 et 784cm−1, ainsi que par deux bandes larges, d’intensité forte autour de 565 et 1100cm−1. Ces bandes sont attribuées aux vibrations de la goethite [16].
200 400 600 800 1000 1200 1400
Raman shift (cm-1)
Figure 5.4: Raman spectra of goethite powder, in the 200−1250cm−1range.
5 Influence de la présence particules d’oxyde de fer
5.2 effet de la pression sur le métaphosphate de zinc en