Chapitre 1: Evolution des fibres optiques vers les
IV. Les nanoparticules quantum dots (QDs)
IV.3. Méthode de fabrication des quantum dots
IV.3.2. Synthèse colloïdale
Parmi les différentes méthodes de synthèse par chimie douce, la voie colloïdale est la plus efficace en terme de contrôle de la taille et de brillance des nanocristaux. Cette méthode, mise au point pour la fabrication des nanocristaux de CdE (E étant un chalcogènure: soufre S, sélénium Se ou tellure Te), a été développée pour inclure d’autres semi-conducteurs tels que les groupes II-VI (séléniure de zinc ZnSe, tellurure de mercure HgTe…) et III-V (phosphure d’indium InP, arséniure d’indium InAs…).
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Figure 16 : Fabrication de QDs en solution par voie colloidale
Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux sont synthétisés à partir de composés précurseurs dissous dans des solutions. La procédure est basée sur un système à trois composants constitué de précurseurs, les tensioactifs organiques, et les solvants. Le chauffage d'un milieu réactionnel à une température suffisamment élevée, transforme les précurseurs chimiquement en monomères. Lorsque la concentration des monomères atteint un niveau de super saturation suffisamment élevé, la croissance des nanocristaux commence par un processus de nucléation qui permet de diminuer la concentration de monomères. La température pendant le processus de croissance est l'un des facteurs essentiels dans la détermination des conditions optimales pour la croissance des nanocristaux. Elle doit être suffisamment élevée pour permettre le réarrangement et le recuit des atomes au cours du processus de synthèse, mais au dessous d’une limite qui favorise la croissance des cristaux. Un autre facteur essentiel qui doit être rigoureusement contrôlé pendant la croissance des nanocristaux est la concentration du monomère. Quand les concentrations de monomères sont élevées, la taille de toutes les particules augmente simultanément, et quand la taille moyenne atteint le niveau critique, les particules de taille plus faible que la moyenne se développent plus rapidement que les grandes (les grand cristaux ont besoin de plus d'atomes à accueillir que les petits cristaux) en collectant l’excès des monomères dans la solution, jusqu’à atteindre une taille unique pour toutes les particules. Dans le cas de figure idéal, toutes les particules se forment simultanément et connaissent une croissance identique jusqu’à ce que les monomères dans la solution soient complètements consommés. Lorsque la concentration du monomère est faible pendant la croissance des particules, la taille obtenue devient moins homogène, suite à un phénomène appelé « mûrissement d'Ostwald » où les particules de grande taille continuent
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à grandir en arrachant les monomères déposés sur les petites particules, ce qui résulte au final en une diminution de la taille des petites particules et en une augmentation de la taille des grandes. Les QDs résultants sont constitués de 100 à 100 000 atomes dans le volume total de la particule, avec un diamètre de 10 à 50 atomes. Cela correspond à des dimensions d’environ 2 à 10 nanomètres. Ces méthodes de synthèse colloïdale sont prometteuses pour des applications commerciales car peu coûteuses, en sachant qu’une large variété des nanocristaux à base de nombreux semi-conducteurs différents peuvent ainsi être produite [37]. C’est cette synthèse qui sera utilisée pour la suite pour élaborer les QDs dans les différentes expériences menées dans la suite de ce manuscrit.
IV.4. Type de quantum dots
Les quantum dots peuvent être composés de plusieurs matériaux en même temps. Ils peuvent suivre un modèle de cœur/coquille qui intègre des matériaux différents dans la même particule [38].
Les nanocristaux de type I ont une enveloppe faite d'un matériau large bandgap entourant un cœur formé d’un matériau de bandgap plus petite. Dans ces nanocristaux, l'exciton est contenu dans le cœur car les électrons préfèrent remplir la bande de conduction de plus faible énergie et le trou préfère la bande de valence de plus haute énergie disponible. Ce modèle réduit le transfert d’'énergie entre les quantums dots, car l'électron et le trou sont loin de la surface de particule.
Les nanocristaux de type II, sont constitués de deux matériaux ayant des bandes interdites similaires, mais les gaps sont décalés ce qui provoque la séparation des électrons et des trous entre le cœur et la coquille de la particule. Le bandgap pour les deux types de nanocristaux est représenté dans la figure suivante :
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Figure 17 : Structure électronique des quantum dots de type I et II.
Il est à noter que les architectures de type II permettent une plus grande possibilité de manipulation du bandgap, du fait que le diamètre du cœur et l'épaisseur de la coquille affectent ensemble la structure électronique de la particule. Le modèle cœur/coquille de nanocristaux de type II peut aussi offrir une solution au problème de la recombinaison Auger [39] (voir définition au paragraphe suivant). En effet, dans le cas d’un quantum dot de type II, constitué d’un cœur de CdS avec une coquille de ZnSe, l'interaction entre les excitons est affectée par les gradients d'énergie à l'interface cœur/coquille, provoquant une diminution de la recombinaison Auger.Pour ces QDs (CdS / ZnSe), les états excités ont une durée de 1,7 ns contre seulement 30 ps pour les points quantiques de CdS traditionnels. En comparaison, les diodes à semi-conducteurs en bulk utilisées dans les lasers actuels ont des durées d’états excités de ~ 10 ns.L'utilisation de structures de type II augmente donc l'efficacité d'émission laser des QDs, même si des améliorations doivent encore être poursuivies [40].