Surtensions d'activation et de concentration à la cathode

Pour une réaction d'oxydo-réduction telle que :

Oxn e

⁻



 ^{Red (3.22)}

la densité de courant locale j (dit courant faradique) est égale à la différence entre le courant

correspondant à l'oxydation et celui correspondant à la réduction. Elle est donnée par l'équation de

Butler-Volmer [78] :

j=j

₀

[C

_Red

C

_Red^*

^exp

_o

^{n F}

RT −^C

Ox

C

_Ox^*

^exp−

_r

^nF

RT ] (3.23)

où,  est la perte de tension, n le nombre d'électrons échangés, C

_Red

et C

_Ox

les concentrations

sur la surface réactionnelle et j

₀

_{est la densité de courant d'échange, mesurée aux concentrations}

de référence C

_Red^*

et C

_Ox^*

(concentration en oxydant et en réducteur loin de la surface

réactionnelle). 

o

et 

r

sont les coefficients de transfert de charges. Ils sont tels que 

o



r

=1_{. A}

l'équilibre, la densité de courant est nulle car la densité de courant d'oxydation et égale à la densité

de courant de réduction. La surtension est nulle et les concentrations en oxydant et en réducteur sur

la surface réactionnelle sont telles que : C

_Red,Ox

=C

^*_Red,Ox

.

Lorsque la surtension est grande, la réaction ne peut plus être considérée comme réversible car une

des demi-réactions (l'oxydation ou la réduction) a une vitesse négligeable devant l'autre. Le courant

Figure 3.1: Évolution de la tension thermodynamique aux bornes de la pile en fonction de la

température et de la pression pour des fraction molaire de réactif fixés ( x

H₂

0

=1 et x

O₂

0

correspondant à l'oxydation ou à la réduction tend vers le courant global car l'un des termes de la loi

de Butler-Volmer devient négligeable.

Pour une réaction d'oxydation ( ROe

⁻

), la surtension et la densité de courant sont positives et

on peut donc écrire :

j≈j

₀

^C

Red

C

^*_Red

^exp

_o

^{n F}

RT  (3.24)

Pour une réaction de réduction ( Oe

⁻

R), la surtension et la densité de courant sont négatives et

on a :

j≈−j

₀

^C

^Ox

C

_Ox^*

^exp−

_r

^nF

RT  (3.25)

Ces relations sont identiques aux relations établies de façon empirique par Tafel [79].

Dans une pile à combustible, la réduction de l'oxygène est beaucoup plus lente que l'oxydation de

l'hydrogène. Il en résulte d'une part que la surtension à l'anode est négligeable par rapport à la

surtension cathodique, et d'autre part, qu'on peut utiliser la loi de Tafel [79] :

∣j∣=j

₀^C

^C

^O2

C

_O 2 *

exp

_C

^nF

RT∣

_C

∣ (3.26)

C

_O 2 *

est la concentration en oxygène de référence à laquelle la densité de courant d'échange j

₀^C

est

mesurée [65], et C

_O

2

est la concentration en oxygène au niveau des sites réactionnels au cours du

fonctionnement. 

C

est le coefficient de transfert de charge pour la réaction de réduction de

l'oxygène. Sa valeur varie entre 0,1 et 0,5 et est souvent prise égale à 0,5. Au sein du laboratoire J.

Mainka a mesuré ce coefficient en utilisant la spectroscopie d'impédance et ses valeurs varient entre

0,1 et 0,2. Dans cette étude, nous utilisons 

_C

=_{0,4 comme indiqué dans le Tableau 4.1.}

j

₀^C

est la densité de courant d'échange pour la réduction cathodique de l'oxygène. Sa valeur dépend

beaucoup de la température. Elle est donnée par [65] sous la forme :

j

₀^C

T=j

₀^*

exp−164561

T− ¹

353 (3.27)

j

₀*

est la densité de courant d'échange mesurée à 353K et relevée dans la littérature.

Dans la suite, on calculera la valeur absolue de la densité de courant et on comptera positivement la

surtension 

C

.

La relation (3.20) peut également se mettre sous la forme suivante :



_C

= ^RT



C

nF ^ln j

j

₀^C

 ^RT



C

nF ^lnC

_O 2 *

C

_O 2

 (3.28)

Le premier terme dans l'expression de 

_C

est appelé surtension d'activation et le second terme

surtension de concentration.

Puisque l'électrode est volumique, sa surface géométrique ne correspond pas à sa surface

réactionnelle. La réaction se produit au point de contact triple entre le carbone, l'électrolyte et le

catalyseur. Les particules de catalyseur sont les éléments ayant la plus petite taille. C'est donc leur

taille qui détermine la surface active maximale disponible pour la réaction. La surface active réelle

dans l'électrode dépend donc de la taille des particules de platine, de leur nombre et de leur

accessibilité.

Le facteur , appelé rugosité, est définit comme le rapport entre la surface réelle de réaction S

_R

_et

la surface géométrique de l'électrode S

_G

_: =S

_R

/S

_G

_.

Lors de la fabrication des électrodes, la quantité de platine m

_Pt

_{utilisée est connue et elle est}

donnée par les fabricants en mg.cm

⁻²

. Dans les électrodes, le rayon des particules de platine a été

mesuré et varie entre 2 et 5 nm [80]. Connaissant la masse volumique 

_Pt

du platine et le rayon

R

_Pt

_{d'une particule, il est aisé d'estimer combien de particules de platines ont été insérées dans}

l'électrode (par unité de surface géométrique) :

Nb Particules Platine= ^m

^Pt

4

3R

³_Pt



_Pt

^(3.29)

La surface totale de ces particules de platine S

_Pt

_{dans l'électrode est donc :}

S

_Pt

=Nb Particules Platine.4R

2_Pt

 (3.30)

En remplaçant le nombre de particules de platine par son expression (28) on obtient :

S

_Pt

= ^3m

Pt



Pt

R

Pt

(3.31)

La surface S

_Pt

_{est la surface de réaction maximum. Cependant, comme on le verra dans la suite}

(3.1.), l'organisation des particules de platine en agglomérats réactionnels est complexe et la surface

totale des particules de platine n'est pas accessible aux gaz réactifs. En notant 

_Pt

la proportion du

platine participant effectivement à la réaction, la surface réactionnelle est donnée par :

S

_R

=

_Pt

^3m

Pt



Pt

R

_Pt

^(3.32)

La charge de platine étant rapportée à l'unité de surface géométrique, la surface S

_R

_calculée

ci-dessus est égale à la surface de platine participant à la réaction par unité de surface géométrique des

électrodes, c'est à dire à la rugosité  :

=

_Pt

^3m

^Pt



Pt

R

_Pt

^(3.33)

Les charges de platine varient actuellement entre 0,1 et 0,5 mg.cm

⁻2

selon la méthode de

fabrication utilisée [60]. La proportion de platine participant aux réactions varie elle aussi selon la

méthode de fabrication utilisée. Les valeurs de 

_Pt

reportées dans la littérature sont généralement

comprises entre 45 et 75% [81]-[65]. La masse volumique du platine est de 21,45 g.cm

⁻3

à 20°C et

est supposée ne pas varier significativement avec la température entre 20 et 90°C.

Pour des particules de platine de 3nm_{, une charge de platine de 0,4}mg.cm

⁻2

et une proportion de

platine utile de 50%, la rugosité de l'électrode est =93. Dans les simulations présentées Chapitre

4 - ,  sera pris égal à 100.

Le courant local j correspond à la densité de courant moyenne I rapportée à la surface

réactionnelle S

_R

_{. Alors :}

j=I/ (3.34)

Afin de pouvoir calculer les surtensions de concentration et d'activation dans la cathode, il est

nécessaire de connaître le rapport C

_O

Dans le document Comportement local et performances électriques d'une pile à combustible à membrane : vers un outil de diagnostic (Page 93-96)