Les supercondensateurs

I.2.4.1. Principe [

][

]

Un supercondensateur se présente sous la même forme qu’un condensateur électrochimique classique à la seule différence qu’il ne possède pas de couche diélectrique dans sa partie électrolytique liquide (Figure I-12). L’isolement entre les deux électrodes se fait par l’intermédiaire du solvant contenu dans l’électrolyte. En effet, ces supercondensateurs n’exploitent pas la polarisation diélectrique pour le stockage de l’énergie mais la double couche électrique qui apparaît à l’interface électrode-électrolyte.

électrodes

électrodes

diélectrique

électrolyte

_électrolyte

Condensateur classique

Supercondensateur

Dans un état déchargé et sans aucune alimentation, en raison des différences de concentration une accumulation de charges va se créer spontanément à l’interface électrode-électrolyte de telle sorte que la charge en électrons et en ions soit égale, soit qél = -qion. Il apparaît alors à l’équilibre un potentiel, dit potentiel d’abandon, à chaque interface. Cette accumulation sur une épaisseur de quelques nanomètres correspond à la double couche électrique (Figure I-13a) et conduit à des grandeurs de capacité très élevées.

Etat déchargé électrolyte _électrode électrode double couche électrique potentiel d'abandon e- Début de charge C1 C2 Umax Etat chargé potentiel nul A- B- C-

Figure I-13 : Principe d’un supercondensateur

L’application d’un potentiel entre les électrodes dissymétrise la répartition de charges, augmentant l’accumulation des charges sur une électrode en la réduisant sur l’autre jusqu’à inverser son potentiel (Figure I-13b).

Enfin, à son état chargé, les deux doubles couches électriques, s’étant comportées comme des capacités, ont vu leur charge augmenter jusqu’à atteindre le potentiel maximum fixé par le potentiel de dissociation de l’électrolyte (Figure I-13c).

Le condensateur total apparaît donc comme la mise en série de deux capacités de double couche 2 1 1 1 1 C C

C = + . Le condensateur classique ne développe qu’une capacité (à l’anode).

De plus, comme il s’agit d’un effet interfacial, on peut favoriser ce phénomène par des matériaux à grande surface spécifique sans pénaliser le volume.

Plusieurs modèles de cette double couche ont été proposés : les références [DIARD] et [CONWAY] décrivent ces différentes méthodes de façon claire et complète.

I.2.4.2. Les différentes familles

Deux grandes familles de supercondensateurs sont en concurrence : elles se différencient par leurs matériaux d’électrodes et leurs électrolytes.

Electrode Charbon actif Matériau métallique Polymère conducteur Electrolyte Acide sulfurique Electrolyte organique Electrolyte organique Moyen de stockage énergie stockée dans la double couche double couche

+ processus faradiques réversibles double couche + processus faradiques réversibles Energie massique (Wh.kg-1) 0.2 à 1.1 2 à 4.2 2.7 à 5.5 11 Puissance massique (kW.kg-1) 1 à 10 0. à 1 10 à 100 100 Capacité massique (F.g-1) 120 à 180 60 à 100 200 à 400 Tension (V) 0.8 à 1.2 2 à 3 0.8 à 1.2 2.5

Tableau I-4 : Les différentes familles de supercondensateurs

I.2.4.3. Eléments technologiques [

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Figure I-14 : Supercondensateur 2600F Montena utilisé au laboratoire

Le choix du couple électrolyte-électrode est fondamental pour un supercondensateur car l’énergie stockée dépend à la fois de la tension maximum supportée pas l’électrolyte, mais également de l’accessibilité électrochimique à l’interface (liée à la nature des ions, à leur taille et à la concentration). Par ailleurs, le supercondensateur étant basé sur le principe de double couche, pour optimiser ce phénomène, il faut augmenter la surface de contact entre l’électrode

et l’électrolyte ; on utilise alors des matériaux à très grande surface active, c’est-à-dire des électrodes poreuses [BELHACHEMI].

Collecteur de courant Séparateur Electrodes imprégnées

d’électrolyte

Figure I-15 : Structure d’un supercondensateur Les électrodes doivent avoir les performances suivantes :

ü excellents conducteurs électroniques

ü surfaces spécifiques élevées supérieures à 1000 m².g-1

(carbone activé). Plusieurs types de matériaux peuvent être utilisés :

Le charbon actif est un composé carboné (80% de carbone). Ce charbon se présente sous forme de poudre et 1g de charbon actif peut conduire à plusieurs dizaines de F.g-1 d’électrode. L’une des difficultés principales est la mise en forme de l’électrode.

Les tissus activés sont des fibres polymères ayant subi une calcination. Ce type d’électrode possède des qualités largement supérieures au charbon actif, mais pour un coût très supérieur. Les oxydes métalliques, principalement le ruthénium RuO2, sont très stables et permettent de grandes capacités spécifiques en milieu sulfurique.

Les collecteurs de courant sont généralement en aluminium. Ils jouent un rôle important pour le courant que pourra délivrer le composant, car la résistance de contact entre le collecteur et la sortie du composant peut être prépondérante. La qualité du contact électrode- collecteur est également fondamentale dans le vieillissement du composant.

Le séparateur est une membrane isolante poreuse aux propriétés spécifiques. Il doit faciliter le passage des ions de l’électrolyte et assurer une isolation électronique entre les deux électrodes imprégnées d’électrolyte. Il est souvent à base de polyéthylène et de polypropylène (le Celgard est largement utilisé).

L’électrolyte est, soit un électrolyte aqueux du type acide sulfurique (H2SO4) ou potasse (KOH) offrant une conductivité ionique élevée mais une tenue en tension limitée (typiquement 1V), soit un électrolyte organique ((C2H5)4NBF4 offrant une conductivité

ionique moindre, qui permet de dépasser 3V de potentiel. La référence [TOURNOUX] étudie de façon exhaustive les différents matériaux utilisés dans tous les générateurs étudiés précédemment.

I.2.4.4. Mise en œuvre [

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Dans le cas d’un supercondensateur l’énergie stockée est donnée par 2

2 1

CV

E = .

Avec :

ü E énergie stockée dans le supercondensateur ü C capacité du supercondensateur en F ü V tension aux bornes du supercondensateur

La capacité énergétique ne s’exprime donc plus en A.h mais directement par la capacité en Farad et de la tension maximale.

La Figure I-16 montre l’évolution de la tension lors d’une charge à courant constant d’un supercondensateur suivi d’un arrêt de la charge.

Temps

Tension Courant

Figure I-16 : Caractéristique de charge d’un supercondensateur

La mise en série des supercondensateurs est le principal problème de mise en œuvre, à cause d’une part de la forte dispersion des valeurs de capacité (+/- 20 % typiquement) d’un supercondensateur, et d’autre part, de la tension limite supportée par l’électrolyte. En effet, comme pour les accumulateurs Lithium-Ion un contrôle de la tension est indispensable pour éviter les surcharges destructrices. Il faut donc prévoir un système d’équilibrage de la tension des différents éléments mis en série. Plusieurs principes peuvent être utilisés, soit un équilibrage actif, soit un équilibrage passif. Le chapitre III explore la modularité de ces différents composants.

Outre le contrôle de la tension, un contrôle de la température est indispensable principalement si le courant d’utilisation est élevé au delà de 100A. Un élément d’évacuation de la chaleur

par eau peut même être nécessaire, si l’utilisation en cycle de charge et de décharge est prolongée.

I.3. APPROCHE THERMOCHIMIQUE DES PHENOMENES PHYSICO-