Suivi des relaxations par spectroscopie Brillouin

Nous avons représenté dans la figure 6.2 l’évolution de la position en fréquence du pic Brillouin en fonction du temps pour différentes températures de recuits pour un échan-tillon, l’échantillon NS9. Dans la partie (a), nous avons représenté en fonction du temps la totalité de l’expérience, c’est à dire la rampe de chauffe ainsi que le recuit isotherme à la température de consigne. Pour démarquer les deux régimes nous avons, pour chaque isotherme, indiqué par une flèche le point qui correspond au premier spectre Brillouin acquis lorsque le palier de consigne en température est atteint (t=0). Dans la partie (b) de cette même figure, nous avons représenté l’évolution de la position du pic Brillouin lors des recuits isothermes, en fonction du temps. Dans la partie (a), on constate d’abord que

0 5000 10000150002000025000300003500040000 35 36 37 38 39 40 41 150°C 225°C 300°C 400°C Dépl ac ement Br i l l oui n ( G Hz ) temps (s) (a) 0 5000 10000150002000025000300003500040000 35 36 37 38 39 40 Dépl ac em ent B r i l l oui n ( G Hz ) 150°C 225°C 300°C 400°C temps isotherme (s) (b)

Figure 6.2 – Évolution du déplacement Brillouin en fonction du temps pour un verre NS9 densifié à 5GPa et 300°C et recuit aux températures indiquées dans la légende, avec la rampe de chauffe (a) ou lors du recuit isotherme (b). Dans (a), les flèches indiquent le début de l’isotherme. Dans (b), on prendt = 0 au

les points de départs de toutes les expériences ne sont pas confondus. En effet ils sont plutôt distribués entre 40 et 41 GHz. Ceci illustre le fait que les échantillons issus de compression en presse Belt ne présentent pas une densification parfaitement homogène. On observe aussi que la fréquence du pic Brillouin entre l’échantillon densifié et après un recuit à 400°C évolue de façon significative, de plus de 5 GHz. Il s’agit de l’écart le plus important au niveau du décalage Brillouin des trois verres densifiés. En effet, lors des relaxations, l’évolution constatée sur les verres NS19 et LS19 est respectivement de 4,5 GHz et 2 GHz entre la température ambiante et la fin des recuits à 400°C. Ensuite on constate que le décalage Brillouin évolue beaucoup avec la température lors de la chauffe, et de façon nettement moins marquée lors des paliers isothermes. C’est particulièrement vrai à haute température. En effet, dans la partie (b) de la figure 6.2, on voit que le pic Brillouin n’évolue presque pas lors du recuit isotherme à 400°C.

De la même manière que pour la silice, nous avons défini un taux de transformation, mais cette fois-ci nous nous sommes basés sur le décalage Brillouin. Comme la spectro-scopie Brillouin sonde le matériau sur des très grandes échelles de distance, avec une approche de type milieu continu, on peut considérer, en première approximation, que la structure qu’elle sonde est l’agrégation complexe de toutes les échelles de structures microscopiques. Dans ce cas, une modification de structure, quelle qu’elle soit, va proba-blement se répercuter sur le pic Brillouin. Nous avons donc voulu utiliser un marqueur qui contienne le plus d’informations possibles en espérant que les différents régimes temporels ressortiraient. Si on noteν le décalage Brillouin, nous avons défini le taux de transformationy comme :

y = ν (298 K,t = 0) − ν (T,t)

ν (298 K,t = 0) − ν (T,pristine) ^(6.1) ν (298K,t = 0) correspond au décalage Brillouin de l’échantillon densifié, avant recuit et à température ambiante, que nous considérons comme l’état initial. Nous avons donc fait l’approximationν (298K,t = 0) = ν (T,t = 0), et nous la justifierons.

ν (T,pristine) représente le décalage Brillouin de l’échantillon non-densifié à la tempé-rature T. Pour les verres binaires, on observe une démixion lorsque la tempétempé-rature aug-mente trop. Par analogie avec la silice, nous considérons que l’on retrouve le verre pris-tine à la fin de la relaxation, après un temps infini. Bien sûr, on ne peut pas obtenir cet état final pour des temps d’expériences raisonnables, donc nous considérons le verre pristine comme la structure totalement relaxée. Nous avons mesuré la fréquence Brillouin de ce dernier pour les trois compositions jusqu’à 400°C. Dans le verre pristine, on observe que le pic Brillouin se décale vers les hautes fréquences lorsque la température augmente, à l’inverse de ce que l’on observe lors des relaxations. Les variations sont significatives : 1,3 ; 0,7 et 0,8 GHz à 488 nm pour les verres LS19, NS19 et NS9. Il est donc nécessaire de considérer l’état final à la température où les données ont été acquises.

ν (T,t) correspond au décalage Brillouin mesuré lors de l’expérience. On peut alors tracer l’évolution du taux de transformation pour toutes les expériences, notamment lors des isothermes. La figure 6.3 montre justement cette évolution pour les verres NS9 et NS19 densifiés.

0 10000 20000 30000 40000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 temps (s) 400°C 300°C 225°C 150°C ta u x d e tr a n s f o r m a ti o n y (a) - NS9 0 10000 20000 30000 40000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 (b) - NS19 temps (s) t aux de t r ans f ormat i on y 400°C 300°C 250°C 150°C 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0.80 0.82 0.84 0.86 ta u x d e tr a n s fo r m a t i o n y temps (s) (c) - NS9 400°C 0 2000 4000 6000 8000 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 (d) - NS19 400°C t aux d e t r ans f or mat i on y temps (s)

Figure 6.3 – Évolution du taux de transformation y en fonction du temps lors des paliers isothermes pour des verres NS9 (a) et NS19 (b) densifiés à 5GPa et 300°C, et zoom sur les recuits à 400°C : (c) et (d). Les températures de recuit sont indi-quées dans la légende. Les lignes en pointillées ((a) et (b)) ou continues ((c) et (d)) correspondent aux ajustements des données par des exponentielles étirées.

isothermes. Le taux de transformation augmente de façon monotone, d’abord rapide-ment puis plus lenterapide-ment. Au-delà de cette tendance générale, il existe des différences intéressantes entre les deux échantillons. Pour l’échantillon NS9, on observe que le taux de transformation évolue de façon significative à basse température, le recuit à 150°C montrant l’évolution la plus importante. A haute température, on a déjà vu que la fré-quence du pic Brillouin évolue peu, ce qui se répercute ici sur le taux de transforma-tion. Pour l’échantillon NS19, le schéma est différent. A 150°C, l’évolution du taux de transformation est notable, mais est moins importante que lors des recuits à plus hautes températures. Quantitativement, l’évolution de y lors des recuit à 400°C semble limitée. Dans les parties (c) et (d) de la figure 6.3, nous avons justement représenté l’évolution de y lors des recuits à 400°C. On observe que l’évolution de y, qui paraissait très faible lorsque l’on visualise tous les recuits, est néanmoins significative. Dans les fenêtres (a) et (b), on constate que l’évolution du taux de transformation en fonction de la température

est plus rapide pour le verre NS9 comparé au verre NS19. En effet des températures de recuits quasi identiques permettent de balayer l’intégralité de la transformation pour le verre NS9, tandis qu’on atteint seulement 60% sur les échantillons NS19. En revanche lors des paliers isothermes, la variation entre y à un temps t et y à t=0 est similaire pour les deux échantillons.

Étant donné l’évolution très importante de la fréquence du pic Brillouin avec la tem-pérature, nous avons testé l’influence de la vitesse de chauffe sur les résultats. Pour cela nous avons réalisé deux recuits à la même température avec deux vitesses de chauffe différentes, sur deux échantillons NS19 (figure 6.4). Par rapport à toutes les expériences réalisées lors de cette thèse, les deux vitesses de chauffe utilisées, 4°C/min et 50°C/min, correspondent à deux extrêmes. Une vitesse de 50°C/min peut être considérée comme ra-pide, tandis qu’une vitesse de 4°C/min peut être considérée comme lente. On définit la rapidité d’une rampe de chauffe par rapport à la durée d’un spectre. Comme nous avons enregistré des spectres avec des temps d’acquisition de deux à cinq minutes, il peut y avoir une variation de y significative pendant la durée d’acquisition, notamment lors du début de la montée en température et lors du début de l’isotherme sur la partie (a) de la figure 6.4. On observe bien que l’évolution de y en fonction du temps lors du

chauf-0 5000 10000 15000 20000 36.5 37.0 37.5 38.0 38.5 39.0 39.5 40.0 40.5 41.0 NS19 - 300°C 50°C/min 4°C/min Déc a l a ge Br i l l oui n ( G Hz ) temps (s) NS19 - 300°C (a) 0 5000 10000 15000 20000 36.5 37.0 37.5 38.0 38.5 39.0 39.5 D é c a lage B r illouin (G H z ) 50°C/min 4°C/min temps isotherme (s) (b)

Figure 6.4 – Évolution du déplacement Brillouin en fonction du temps pour un verre NS19 densifié à 5GPa et 300°C et recuit à 300°C avec des vitesses de chauffe de 50°C/min et 4°C/min avec la rampe de chauffe (a) ou lors du recuit iso-therme (b). Dans (b), on prendt = 0 au premier spectre acquis lors du palier

isotherme.

fage dépend de la vitesse de chauffe. En revanche, lorsque l’on considère uniquement la partie isotherme du recuit, sur la partie (b) de la figure 6.4, l’évolution de la position du pic Brillouin est identique pour les recuits avec les deux vitesses de chauffe. On s’aperçoit donc que l’évolution du temps de transformation lors des isothermes est réellement

indé-pendante de la vitesse de chauffe. Pour les données qui sont présentées dans ce chapitre, nous avons utilisé des vitesses de chauffe allant de 2°C à 20°C par minute.