Suivi de la complexation de H 2 DHCA ¯ par spectroscopie UV-Visible

Le phénomène de complexation du chlorure d’aluminium (AlCl₃) par H₂DHCA^¯ en solution aqueuse à pH 5,5 et à des concentrations 3,5.10^-2 et 3,5.10^-4 M, respectivement, a été suivi par spectroscopie d’absorption électronique dans les conditions expérimentales définies dans le paragraphe (II-1.7). Le faisceau de spectres a été enregistré en augmentant le rapport molaire R = ^{[ ( )]}

[ ¯]. de 0 à 3.

On remarque que, le faisceau de spectres enregistrés montre une grande similitude avec l’allure du ligand libre, une augmentation de l’absorbance sur l’ensemble des spectres d’absorption électronique mesurés avec l’augmentation de la quantité de l’aluminium ajouté et plus particulièrement autour de 250 nm et 300 nm. Ceci indique que les spectres des différentes espèces présentes en solution sont relativement proches. L’aluminium (III) n’absorbant pas dans le domaine de longueurs d’onde étudié, les modifications spectrales observées sont bien liées au phénomène de complexation. La présence d’un point isobestique, observé vers 275 nm, est mis en évidence jusqu’à un rapport molaire R=0,3, sur l’ensemble du faisceau indique l’existence d’un seul équilibre simple entre les formes "libre" et "complexée" de H₂DHCA¯. -0,23 -0,22 -0,25 -0,25 +0,25 +0,26 -0,40 -0,40 -0,70 -0,70 -0,72 -0,72 +0,50 +0,50 +0,50 +0,50 -0,64 -0,83 +0,50 -0,70 -0,84 -0,40 -0,40 -0,04 -0,03 -0,27 -0,27 -0,48 -0,48 +0,83 +0,77

Chapitre IV : Complexation de l’aluminium (III) par l’acide dihydrocaféique

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Figure 12 –Évolution des spectres d’absorption UV-visible lors de la complexation de Al (III) par l’acide dihydrocaféique (3,5 .10^-4 M) à pH 5,5 pour des rapports molaires variant de 0 à 3.

La méthode des rapports molaire, appliquée au faisceau de spectres enregistrés, montre la formation des complexes de trois stœchiométries différentes 1:2/1:1/2:1[métal:ligand]. (figure.13). Dans ces complexes les deux sites de complexation sont en compétition hormis pour la stœchiométrie 1:1 qui implique certainement un des deux sites complexants.

Figure 13 – Méthode des rapports molaires appliquée à 310 nm dans la complexation d’Al (III) par l’acide dihydrocaféique (3,5 .10^-4 M) à pH 5,5 pour des rapports molaires variant de 0 à 3.

250 300 350 400 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Abso

rban

ce

Chapitre IV : Complexation de l’aluminium (III) par l’acide dihydrocaféique

131 Le faisceau de spectres a été traité avec le logiciel « Reactlab Equilibrea » d’une façon à déterminer le nombre d’espèces absorbantes et le spectre d’absorption de chacune des espèces pures. Par ailleurs, le traitement chimiométrique du faisceau ne détecte pas la stœchiométrie 1:2.

Figure 14 –Spectres d’absorption UV-visible (a) et évolution des concentrations (b) des différentes espèces présentes en solution au cours du dosage de l’acide dihydrocaféique par AlCl3 à pH 5,5 pour des rapports molaires variant de 0 à 3.

D’après la figure (14.a), les trois molécules (ligand libre, complexes 1:1 et 2:1) sont difficiles à caractériser car leurs spectres ne présentent que des bandes larges avec des épaulements (tableau 9). Les spectres de ligand libre et complexe 1:1 sont pratiquement semblables, on observe seulement un déplacement bathochrome de 5 nm de la bande vers les grandes longueurs d’onde. En revanche, le complexe 2:1 présente quelques modifications spectrales comme le déplacement hyperchrome très marqué du spectre, ainsi que l’apparition de deux bandes larges à 245 nm et à 300 nm avec un épaulement à 330 nm, ce dernier indique probablement que le complexe 2:1 se forme très lentement.

Tableau 9 – Principales longueurs d’onde d’absorption (en nm) de l’acide dihydrocaféique libre et ses complexes 1:1 et 2:1 formés avec Al(III). Les valeurs entre parenthèses correspondent à des épaulements.

Ligand libre Complexe 1:1 Complexe 2:1 acide dihydrocaféique 280 285 (300) 245 300 (330)

Les quantités des différentes espèces (ligand libre, complexes 1:1 et 2:1) varient selon le rapport molaire considéré. Le profil de concentration indique une concentration maximale en

250 300 350 400 0 2000 4000 6000 8000 Epsilo n ( M -1 .c^m -1 ) Longueur d'onde (nm) L AlL Al₂L 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 1,0x10^-4 2,0x10-4 3,0x10-4 4,0x10-4 Co n centr a tion (M) Rapport molaire Al(II) L AlL Al₂L

a b

Chapitre IV : Complexation de l’aluminium (III) par l’acide dihydrocaféique

132 complexe 1:1 formée pour un rapport molaire 1,48 (Fig.14.b). On constate également la consommation de la quasi-totalité du ligand libre à R = 3 (2 % restant) et un début de formation très faible du complexe 2:1 dès R = 0,1. Également, on peut constater que probablement le second site est rapidement engagé dans la coordination de Al(III), bien que le ligand soit encore majoritairement sous forme libre en solution avec ce rapport molaire et qu’un très faible pourcentage de premier site impliqué soit occupé. Les deux complexes se forment donc d’une façon simultanée dès le début du dosage et coexistent en solution, ce qui indique que les deux sites impliqués dans le phénomène de complexation ont le même pouvoir complexant. En outre, l’apparition du point isobestique à des faibles rapports molaires peut être probablement dû à la faible quantité de complexe 2:1 formé et que les spectres des différentes espèces sont proches. Dans la gamme de pH dans laquelle notre étude a été réalisée, des oligomères (comprenant trois atomes d’aluminium ou plus) peuvent également être formés. Il a cependant été montré que la prise en compte de telles espèces n’aboutit à aucune amélioration lors des traitements chimiométriques [M.L. Adams et al., 2002].

L’affinement des données expérimentales par le traitement chimiométrique a permis de calculer la constate conditionnelle de la stabilité des complexes 1:1 et 2:1 formés : log β _: = 4,76 ± 0,06 et log β _: = 7,41 ± 0,08. En fait, la constante de la stabilité d’un complexe formé au cours d’une réaction chimique est directement liée à la structure et à la nature chimique de la molécule. Les valeurs des constantes de stabilité sont moyennement faibles par rapport à celles trouvées pour l’acide caféique dans la même gamme de pH en particulier pour la stœchiométrie 2:1 ( log β _: = 5,87 ± 0,02 et log β _: = 9,72 ± 0,02) malgré qu’ ils appartiennent à la même famille.

Pour conclure, les résultats montrent que les complexes formés absorbent dans les mêmes longueurs d’onde que le ligand libre. Les spectres sont pratiquement semblables, notamment dans le domaine des grandes longueurs d’onde, ceci rend délicat la détermination de la stœchiométrie par les méthodes chimiométriques et des rapports molaires à partir du faisceau de spectres UV-visible. Les bandes du spectre de complexes apparaissent avec des épaulements, si bien que malgré l'existence de deux bandes bien visibles (tableau 9, figure 14.a), au final l'identification du (des) site (s) impliqué (s) dans la structure des complexes est très délicate [J.Joseph-Charles et al.,1997]. Globalement, l'apport direct de ces spectres pour l'identification des structures moléculaires des complexes formés est donc faible. Par conséquent, l’évolution des spectres sans analyse approfondie ne peut permettre d’identifier le site de fixation.

Chapitre IV : Pour toutes ces raisons, la substitués de l’acide dihydrocaféique propanoique et Éthyl 3,4

mono-site et par conséquent une seule st

Acide 3-(3,4- diméthoxyphenyl) propanoique Figure 15 – Les ligands « mono

Dans ces deux molécules, les deux fonctions complexantes en compétition sont substituées : les hydroxyles du catéchol par des deux "méthyle" dans l’une, et la fonction carboxylate par un éthyl dans l’autre, d’une manière à empêcher la formation du complexe stœchiométrie 2:1 d’une part, et de pouvoir déterminer le site préférentiel de fixation du cation métallique Al(III) sur l’acide dihydrocaféique, d’autre part.

Dans un souci de cohérence avec le ligand libre, les spectres d’absorption électronique des ligands mono-site de l’acide dihydrocaféique sont enregistrés en solution aqueuse au même pH = 5,5 , à cette gamme de pH

(pKa=4,71) est supposé déprotoné.

2 0 0 0 1 2 3 A bsor bance

Figure 16 – Spectres d’absorption UV

substitués (3,5 .10^-4 M) en solution aqueuse à pH 5,5.

Chapitre IV : Complexation de l’aluminium (III) par l’acide dihydrocaféique Pour toutes ces raisons, la même expérience a été conduite pour deux ligands substitués de l’acide dihydrocaféique (Figure 15) : Acide 3-(3,4

Éthyl 3,4-dihydroxyhydrocinnamate d’une manière à avoir des ligands site et par conséquent une seule stœchiométrie possible du complexe 1:1

diméthoxyphenyl) propanoique Éthyl 3,4-dihydroxyhydrocinnamate mono-site » substitués de l’acide dihydrocaféique

Dans ces deux molécules, les deux fonctions complexantes en compétition sont : les hydroxyles du catéchol par des deux "méthyle" dans l’une, et la fonction carboxylate par un éthyl dans l’autre, d’une manière à empêcher la formation du complexe stœchiométrie 2:1 d’une part, et de pouvoir déterminer le site préférentiel de fixation du cation métallique Al(III) sur l’acide dihydrocaféique, d’autre part.

Dans un souci de cohérence avec le ligand libre, les spectres d’absorption électronique site de l’acide dihydrocaféique sont enregistrés en solution aqueuse au à cette gamme de pH, l’acide 3-(3,4- diméthoxyphenyl) propanoique (pKa=4,71) est supposé déprotoné. Ces derniers sont présentés dans la figure

2 5 0 3 0 0 3 5 0 L o n g u eu r d 'o n d e (n m ) H₂D H C A _ (C H 3)2D H C A (C 2H 5)H 2

Spectres d’absorption UV-visible des trois ligands d’Acide dihydrocaféique libre M) en solution aqueuse à pH 5,5.

Complexation de l’aluminium (III) par l’acide dihydrocaféique

133 même expérience a été conduite pour deux ligands (3,4- diméthoxyphenyl) d’une manière à avoir des ligands œchiométrie possible du complexe 1:1 .

dihydroxyhydrocinnamate » substitués de l’acide dihydrocaféique

Dans ces deux molécules, les deux fonctions complexantes en compétition sont : les hydroxyles du catéchol par des deux "méthyle" dans l’une, et la fonction carboxylate par un éthyl dans l’autre, d’une manière à empêcher la formation du complexe à stœchiométrie 2:1 d’une part, et de pouvoir déterminer le site préférentiel de fixation du

Dans un souci de cohérence avec le ligand libre, les spectres d’absorption électronique site de l’acide dihydrocaféique sont enregistrés en solution aqueuse au diméthoxyphenyl) propanoique es derniers sont présentés dans la figure 16.

4 0 0

_

D H C A -2 D H C A

Chapitre IV : Complexation de l’aluminium (III) par l’acide dihydrocaféique

134 Encore là, les spectres d’absorption électronique des ligands substitués présentent une grande similitude avec celui du ligand libre, liée à la faible différence de structure moléculaire. Les principales longueurs d’ondes des trois ligands sont listées dans le tableau ci-dessous.

Tableau 10 - Principales longueurs d’onde d’absorption (en nm) des différents ligands libre et substitué. Les valeurs entre parenthèses correspondent à des épaulements.

IV. 2. Complexation des ligands substitués (mono-site) de l’acide