Complexation des ligands substitués (mono-site) de l’acide dihydrocaféique …. 134

IV. 2.1. Suivi de la complexation par spectroscopie UV-Visible

La complexation du chlorure d’Aluminium (III) par les deux ligands substitués de l’acide dihydrocaféique, dans l’eau à pH = 5,5, a été suivie par spectroscopie d’absorption UV-visible dans les conditions expérimentales définies dans le paragraphe (II-1.7). Il est important de signaler que pour des rapports molaires très faibles (R≈ 0,5), on observe l'apparition d'un fond continu pour des longueurs d’onde supérieures à 400 nm qui est dû à un début de précipitation. La présence d'un précipité d’hydroxyde d’aluminium peut être exclu, car les concentrations en Al(III) utilisées sont trop faibles. Al(OH)3(s) se forme en trop faible concentration dans nos conditions expérimentales. Il peut donc s'agir de la précipitation du complexe qui présenterait une solubilité plus faible que le ligand libre dans la solution aqueuse.

Les faisceaux de spectres, enregistrés pour des rapports molaires R allant de 0 à 5, sont montrés sur les figures 17 et 18. Cette complexation met en évidence la formation d’un seul complexe de stœchiométrie 1:1. Il est alors possible de déterminer le site préférentiel de fixation de l’aluminium (III) ou le premier site impliqué.

Il apparait clairement que, les deux faisceaux ne montrent pas une modification du spectre d’absorption électronique des deux ligands mono-site avec l’augmentation de la quantité de métal ajouté. En revanche, on observe très nettement une augmentation importante de l’absorbance (figure 18) sur l’ensemble des spectres en particulier autour de la région 250 - 300 nm avec le faisceau lors de la complexation d’Al (III) par l’ester : Éthyl 3,4- dihydroxyhydrocinnamate (site catéchol libre), et une très faible évolution spectrale lors de la

H2DHCA¯ Site : acide occupé Site : catéchol occupé

λ

Chapitre IV : Complexation de l’aluminium (III) par l’acide dihydrocaféique

135 complexation d’Al (III) par l’Acide 3-(3,4- dimethoxyphenyl) propanoique (site acide carboxylique libre). 250 300 350 400 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 A bs o rb an ce Longueur d'onde (nm)

Figure 17 –Évolution des spectres d’absorption UV-visible lors de la complexation de Al (III) par l’Acide 3-(3,4- dimethoxyphenyl) propanoique (3,5 .10^-4 M) à pH 5,5 pour des rapports molaires variant de 0 à 5. 250 300 350 400 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 A bsorbanc e L ongueur d'onde (nm )

Figure 18 – Évolution des spectres d’absorption UV-visible lors de la complexation de Al (III) par Éthyl 3,4- dihydroxyhydrocinnamate (3,5 .10^-4 M) à pH 5,5 pour des rapports molaires variant de 0 à 5.

Ceci indique que la complexation est plus aisée avec le ligand mono-site : fonction catéchol et que le complexe 1:1 est formé dès le début du dosage. En outre, son faisceau de complexation est le plus proche de celui de l’acide dihydrocaféique, ainsi, Al (III) n’absorbant pas dans le domaine de longueurs d’onde étudié, les modifications spectrales observées sont

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136 bien liées au phénomène de complexation. Au contraire, la complexation est très difficile avec le ligand mono-site : fonction carboxylate même à des rapports molaires très élevé, malgré que la fonction acide carboxylique soit complètement déprotonée à pH = 5,5.

Il ressort de cette comparaison que le site préférentiel de fixation de l’aluminium (III) dans le complexe 1:1 est bien le site : fonction catéchol.

Revenons-nous maintenant au premier site mis en jeu lors de la complexation par l’acide dihydrocaféique. Ce dernier possède deux sites possibles de fixation en compétition vis-à-vis de l’aluminium (III) : la fonction catéchol et la fonction carboxylate. Les bandes observées sur les spectres des ligands libres sont essentiellement attribuées au noyau benzénique [F. Zhang et al. 2002, J. P. Cornard et al., 2008, J.-P. Cornard et al.,2004]. On pourrait donc s’attendre à des modifications spectrales importantes lors de la coordination de l’Al (III) à la fonction catéchol, et peu de changements lorsqu’elle a lieu sur la fonction carboxylate (groupement absorbant autour de 200-210 nm) [J.A. Dean, 1998]. Sur la base de résultats reportés dans la littérature, aucune tendance de modification spectrale ne peut cependant être mise en évidence, si ce n’est que la fixation se fasse sur l’un ou l’autre des sites. En effet, selon des études antérieures réalisées au laboratoire avec l’acide caféique à pH 5 et 6,5 [J. P. Cornard et al., 2006], l’aluminium (III) se fixe préférentiellement à la fonction catéchol totalement déprotonée, alors qu’avec l’acide protocatéchuique à pH 6,5 [E. André, 2008], il se fixe à la fonction carboxylate.

Dans notre cas, les variations spectrales observées sont significatives et très semblables. Lors de la complexation de Al(III) à pH 5 par le pyrocatéchol (1,2-benzenediol), molécule constituée d’un noyau benzénique portant une fonction catéchol, une augmentation de l’absorbance est observée sur l’ensemble du spectre avec λMax = 285 nm lors de la formation du complexe 1:1, comme celle que nous avons décrite lors de la complexation par l’acide dihydrocaféique [J. P. Cornard et al., 2010]. Ainsi, des études réalisées en milieu alcalin de la complexation par d’autres ligands multisites, présentant d’autres fonctions (α- et β-hydroxy-kéto) en compétition avec la fonction catéchol, ont abouti à la même conclusion quant au site préférentiel [J.P. Cornard et J.C. Merlin, 2002].

Tous ces résultats nous permettent de poser l’hypothèse que, le site préférentiel de fixation de Al(III) serait la fonction catéchol, bien que la fonction acide carboxylique soit totalement déprotonée à pH 5,5. Par ailleurs, la diminution du pH d’environ 0,5 unité enregistrée lors du dosage, après chaque ajout de Al(III), révèlerait une étape de déprotonation des groupements hydroxyles mis en jeu. Une telle variation de pH avait également été

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137 signalée par d’autres auteurs [J. Améziane et al., 1996 ; J.E. Gorton et al.,1972 ; Y.Z. Hamada et al., 2007.].

Par ailleurs, le mode bidentate, conduisant généralement à des complexes plus stables [E. André et al., 2008] que le mode monodentate, serait privilégié. Nous savons également la tendance de l'atome d'aluminium à se placer dans un environnement octaédrique. Pour un pH compris entre 5 et 7, [Al(OH)(H₂O)₅]²⁺ est la forme la plus réactive de Al(III) [J.A. Kennedy et al. 1985 ; N. Türkel et al., 2004]. Par conséquent, lorsque ce dernier est complexé, sa sphère de coordination pourrait également contenir un groupement hydroxyle.

En conclusion, lors de la complexation par l’acide dihydrocaféique à pH = 5,5 , l’aluminium (III) se fixerait en mode bidentate sur la fonction catéchol totalement déprotonée. La formule chimique qui permettrait de décrire les complexes 1:1 formés serait [Al(OH)(H₂O)₃L]^¯. À ce niveau de l’étude, seuls les résultats des calculs de chimie quantique nous permettront de confirmer les hypothèses émises, notamment de conclure quant aux modes et site de fixation du cation métallique, et de déterminer sa sphère de coordination. Si la fonction catéchol est le premier site impliqué ? , et si la formation du complexe 2:1 dès les premiers rapports molaires nous indique un pouvoir complexant relativement proche de la fonction carboxylate où le site préférentiel reste toujours la fonction catéchol même avec la stochiométrie 2:1 ?!

IV. 2.2. Suivi de la complexation par spectroscopie de fluorescence

La grande similitude des spectres rend l’analyse numérique délicate et les spectres des espèces pures (Fig. 14.a) peu fiables. En effet, le spectre du complexe 1:1 est assez similaire à celui du ligand libre. Le profil de concentrations des différentes espèces présentes en solution (Fig. 14.b) et les constantes de stabilité estimées sont par conséquent peu crédibles. Nous avons alors choisi de suivre le phénomène par spectroscopie de fluorescence. A notre connaissance, aucune étude par cette technique concernant le suivi de la complexation de Al (III) par l’acide dihydrocaféique n’a été reporté dans la littérature.

Pour mettre en évidence ces complexes formés, la même expérience a été suivie par spectroscopie d’émission de fluorescence. En effet, malgré les faibles variations du faisceau de spectres d’absorption UV-Visible, celles-ci nous indiquent que la structure électronique du ligand est peu perturbée par la complexation, la fixation du métal sur le ligand va avoir pour conséquence une variation du rendement quantique de fluorescence conduisant à une exaltation ou à une extinction (quenching) de l’intensité du signal émis.

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Figure 19 – Évolution du spectre d’émission de fluorescence lors de la complexation d’Al (III) par l’acide 3-(3,4 di-méthoxyphenyl) propanoique (4 .10^-5 M) à pH 5,5 pour des rapports molaires variant de 0 à 5 (longueur d’onde d’excitation 280 nm).

Figure 20 – Évolution du spectre d’émission de fluorescence lors de la complexation d’Al (III) par Éthyl 3,4- dihydroxyhydrocinnamate (4 .10^-5 M) à pH 5,5 pour des rapports molaires variant de 0 à 5 (longueur d’onde d’excitation 280 nm).

Le faisceau de spectres d’émission de fluorescence des deux ligands mono-site de H3DHCA, dans l’eau à pH=5,5 enregistré pour des rapports molaires croissants allant de 0 à 5, est montré dans les figures 19 et 20. La longueur d’onde d’excitation a été fixée à 280 nm de manière à se placer dans une bande d’absorption du complexe formé. Les spectres d’émission de fluorescence de (CH₃)₂HDHCA et (C₂H₅)H₂DHCA sont caractérisés par une bande située à 310 nm. Pour le spectre (C₂H₅)H₂DHCA, on note la présence du signal Raman de l’eau vers 286 nm, qui a été utilisée pour normaliser les spectres en intensité.

0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 285 335 385 435 Inte nsité CPS Longueur d'onde (nm) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 5 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 285 335 385 435 Inte nsité CPS Longueur d'onde (nm) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

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139 Pour les deux des ligands mono-site, l’examen des faisceaux de spectres montrent que lorsque la concentration du cation métallique Al(III) augmente, on constate une diminution de l’intensité du signal de fluorescence sans pour autant observer un décalage en longueur d’onde vers les basses énergies. Cette extinction de fluorescence met en évidence le fait que l’aluminium (III) complexé favorise les modes de désexcitation non radiatifs au détriment de l’émission lumineuse. Al (III) agît donc comme inhibiteur "quencher" de fluorescence. Un tel comportement a été déjà mis en évidence dans le cas de la complexation de l’aluminium par l’acide humique [A. Caudron, 2004]. En revanche, il apparaît clairement que ce "quenching" de l’intensité du signal est largement plus important dans le ligand mono-site : catéchol, lorsque les rapports molaires augmentent malgré qu’on observe une complexation avec le site carboxylate. Ces résultats montrent que la fixation de Al(III) sur le site catéchol est largement plus aisée par rapport au site carboxylate.

Au final, il apparaît qu’en solution aqueuse à pH=5,5, le premier site préférentiel de fixation de l’aluminium (III) avec H 2DHCA¯ est le site catéchol. Ce résultat confirme ce qui a été observé lors du suivi de la complexation en UV-Visible

V. Détermination des complexes de H

DHCA

formés