Structure

Sur les figures 2.5.1 et 2.5.2, nous comparons les r´esultats de Sarkisov avec ceux de DM

et de MC pour quelques ´etats repr´esentatifs. Pour tous ces ´etats, l’accord est excellent. La

relation de fermeture de Sarkisov donne de bons r´esultats pour la structure d’un potentiel

de type Lennard-Jones.

La figure 2.5.3 montre que plus la densit´e augmente, plusB(r= 0) diminue. De plus,

la forme de B(r) est pratiquement invariable `a petite distance. Elle est n´egative et varie

fortement dans la r´egion r/σ < 1, mais est proche de z´ero ailleurs. La fonction bridge

calcul´ee pour diff´erentes valeurs de la densit´e co¨ıncide avec les r´esultats de simulation

num´erique [96], pour la gamme des densit´es inf´erieures `a ρ

^∗

=0,5.

Par contre, `a forte densit´e, nous remarquons qu’elles sont sensiblement d´ecal´ees aux

petites distances, l’accord restant bon pour r >

^σ₂

. De plus, nous constatons que les deux

´

Chapitre 2. M´ethode des ´equations int´egrales

Fig. 2.5.1 – Comparaison des fonctions de corr´elation de paire obtenues avec les r´esultats

de MC [80, 96] pour un fluide de Lennard-Jones `aT

^∗

=1,5 et aux densit´es ρ

^∗

=0,4,ρ

^∗

=0,6

et ρ

^∗

=0,8 (de haut en bas).

2.5 Test sur un potentiel continu (Lennard-Jones)

les gammes de densit´e. La complexit´e suppl´ementaire inh´erente `a l’emploi de VM ne se

justifie pas ici, au moins dans une premi`ere approche, et justifie notre choix de travailler

avec Sarkisov pour ce potentiel.

Fig. 2.5.2 – Comparaison de la fonction de corr´elation de paire obtenue avec les r´esultats

de DM [97] pour un fluide de Lennard-Jones `a T

^∗

=1,0 etρ

^∗

=0,1.

Fig. 2.5.3 – Fonction bridge B(r) pour un fluide de Lennard-Jones `a T

^∗

=1,5 et ρ

^∗

=0,3 ;

0,4 ; 0,6 ; 0,7 ; 0,8 ; 0,9. Les lignes continues correspondent `a l’´equation int´egrale de

Sarki-sov et les lignes pointill´ees correspondent `a l’´equation int´egrale VM. Les cercles sont les

simulations de MC [96].

Chapitre 2. M´ethode des ´equations int´egrales

2.5.2 Grandeurs thermodynamiques

Sur la figure 2.5.4, l’inverse de la compressibilit´e a ´et´e trac´e pour les deux isothermes

T

^∗

=1,33 et T

^∗

=1,32 `a partir de l’´equation du viriel (1.4.15) et de l’´equation de

com-pr´essibilit´e (1.4.14). Les courbes sont tr`es proches les unes des autres pour ρ

^∗

<0,5. Ceci

indique clairement que l’´equation int´egrale consid´er´ee ici a un bon degr´e de coh´erence

thermodynamique dans cette gamme de densit´e. Par contre, l’´ecart devient important si

on tend vers les fortes densit´es. Remarquons tout de mˆeme que la gamme de temp´erature

consid´er´ee (entre 1,32 et 1,33) est proche de la temp´erature critique.

Fig. 2.5.4 – Inverse de la compressibilit´e calcul´ee avec l’´equation (1.4.15)(ligne) et l’´

equa-tion (1.4.14)(cercles) pour des isothermes (a) T

^∗

=1,33 et (b)T

^∗

=1,32.

2.5 Test sur un potentiel continu (Lennard-Jones)

U

ex

/N βP/ρ C

_V^∗

k

_B

T / ρσ

3

DM EI DM EI DM EI

0,72 0,835 -6,0315 (2) -5,9929 0,023 (3) 0,0904 2,6775 (5) 2,5582

0,72 0,848 -6,1171 (2) -6,1164 0,190 (1) 0,1529 2,6455 (5) 2,595

0,720 0,897 -6,3955 (3) -6,4002 1,90 (1) 1,1634 2,8328 (5) 2,753

0,81 0,8 -5,7136 (3) -5,6928 0,103 (1) 0,1233 2,4388 (5) 2,4742

0,81 0,884 -6,2068 (3) -6,2012 1,618 (1) 1,5918 2,6851 (5) 2,655

0,81 0,884 -6,2068 (3) -6,2012 1,618 (1) 1,5918 2,6851 (5) 2,6327

0,902 0,75 -5,3015 (4) -5,2813 0,050 (2) 0,0293 2,2991 (5) 2,2489

0,902 0,835 -6,0051 (3) -5.9714 1,718 (1) 1,7345 2,7159 (5) 2,5514

0,977 0,71 -4,9768 (4) -4,9603 -0,006 (2) 0,0139 2,1967 (5) 2,194

0,977 0,835 -5,7619 (3) -5,7368 1,550 (1) 1,5514 2,5371 (5) 2,445

1,06 0,679 -4,7142 (3) -4,008 0,107 (1) 0,0925 2,1764 (3) 2,1286

1,06 0,821 -5,6181 (3) -5,5825 1,670 (1) 1,7141 2,4871 (3) 2,3849

1,15 0,6 -4,1336(4) -4,1284 0,079(2) 0,1561 2,0672(5) 2,0473

1,15 0,92 -5,9496(3) -5,9598 4,6436(1) 4,7357 2,7565(4) 2,6153

1,35 0,7 -4,6683(5) -4,6591 1.2804(2) 1,3115 2,0398(5) 2,0909

1,35 1,1 5,6958(6) -5,8815 11,8181(3) 11,6976 3,2554(5) 3,0912

1,5 0,6 -3,9584(5) -3,9578 0,8009(2) 0,9114 1,9226(5) 1,9494

1,5 0,9 -5,5195(6) -5,5288 4,5185(3) 4,6913 2,6098(5) 2,4654

2,74 0,7 -3,9219(9) -3,9332 2,6590(3) 2,5938 1,9688(5) 1,9771

2,74 1 -4,2380(1) -4,3872 7,0437(4) 7,0082 2,6453(5) 2,4799

2,74 1,1 -3,6710(1) -3,9834 10,215(5) 9,6474 2,7852(5) 2,6995

5 0,5 -2,3650(1) -2,3727 4,6960(3) 4,6569 1,7230(4) 1,7330

5 1,279 2,0150(1) 1,1376 13,342(7) 13,742 2,5652(4) 2,7911

20 0,5 0,609 (3) 0,5506 1,949 (5) 1,9342 1,6774 (3) 1,6729

100 1 36,45 (2) 35,463 2,98 (6) 2,9303 1,7765(3) 1,797

Tab.2.4 – Grandeurs thermodynamiques pour un fluide de Lennard-Jones calcul´ees par la

m´ethode des ´equations int´egrales avec la fermeture de Sarkisov et compar´ees aux r´esultats

de simulation de dynamique mol´eculaire [98]. Les nombres entre parenth`eses correspondent

`

Chapitre 2. M´ethode des ´equations int´egrales

Il est bien connu que les grandeurs thermodynamiques sont plus sensibles `a la forme

de la partie attractive du potentiel qu’`a sa partie r´epulsive, contrairement aux grandeurs

structurales. Ici, les grandeurs thermodynamiques telles que l’´energie, la pression et la

capacit´e calorifique `a volume constant ont ´et´e calcul´ees pour le potentiel de Lennard-Jones.

Afin de tester la fermeture de Sarkisov, nous avons compar´e les r´esultats obtenus avec

ceux de la dynamique mol´eculaire [98], sur un large domaine de densit´es et temp´eratures.

Le tableau (2.4) montre que, pour chaque ´etat ´etudi´e, les r´esultats de la fermeture de

Sarkisov sont en bon accord avec ceux de DM.

2.5.3 Diagramme de phases

La s´eparation entre les ´etats m´etastables et instables est marqu´ee par la ligne

spi-nodale o`u l’inverse de la compressibilit´e isotherme disparaˆıt figure 2.5.4 (b). Le fait que

les fonctions de corr´elation dans l’algorithme num´erique sont calcul´ees jusqu’`a l’extension

spatiale R

max

implique qu’au voisinage du point critique, les corr´elations de longueurs

au-del`a de cette distance sont coup´ees et S(0) demeure toujours positif et fini. L’inverse

de la compressibilit´e isotherme obtenue par l’´equation (1.4.14) ne disparaˆıt pas et, par

cons´equent, cette ´equation n’est pas appropri´ee pour rep´erer la ligne spinodale. D’autre

part, Sarkisov [83] a remarqu´e que l’inverse de la compressibilit´e calcul´e `a partir de l’´

equa-tion de viriel (1.4.15) peut ˆetre ´egal `a z´ero en raison de la compensation de deux quantit´es

finies, et peut mˆeme devenir n´egatif. Enfin, le cˆot´e droit de l’´equation (1.4.15) ne d´epend

pas de l’asymptote de la fonction de corr´elation et n’est pas soumis `a des effets de longue

port´ee lorsqu’on approche de la r´egion instable. Par cons´equent, cette ´equation peut ˆetre

utilis´ee pour rep´erer la ligne spinodale `a condition qu’une solutiong(r) existe. Les figures

2.5.4(a) et 2.5.4(b) illustrent le fait que seule l’´equation de viriel am`ene des valeurs n´

ega-tives de 1/χ

_T

. Les points de la spinodale correspondent alors aux valeurs deρpour lesquels

l’inverse de la compressibilit´e s’annule (figure 2.5.4(b)). Au del`a, le syst`eme est instable.

De ce fait, l’isothermeT

^∗

=1,33 est sup´erieure `a la temp´erature critique. Par contre,

l’iso-therme T

^∗

=1,32 est inf´erieure `a celle-ci. A partir de la technique adaptative dans cette

r´egion, nous avons estim´e la valeur de la temp´erature critique `a T

^∗

=1,325±0,015.

Sur la figure 2.5.5, l’intersection de la ligne repr´esentant les maximum de la capacit´e

calorifique `a volume constant avec la ligne spinodale nous permet de d´eterminer

simulta-n´ement la densit´e et la temp´erature du point critique :T

_c^∗

=1,325±0,015 etρ

^∗_c

=0,28±0,01.

Dans le document Etude théorique du diagramme de phases liquide-vapeur par les équations intégrales : application aux fluides modèles (Page 83-89)