Influence du caract` ere r´ epulsif

Si on revient sur les syst`emes 1 `a 5, on constate que

1

2

< 0, ce qui signifie que ces

potentiels r´esultent d’une comp´etition entre une composante attractive et une composante

r´epulsive. Nous savons par ailleurs que la transition liquide-vapeur est absente dans le cas

d’un fluide de sph`eres dures, priv´ees d’interaction `a longue distance. Par cons´equent, il

est pr´evisible que, passant de 1 `a 5, la force croissante de la partie r´epulsive aura une

influence significative sur la zone de cœxistence.

Validation de la d´emarche

Avant d’´etudier en d´etails les diagrammes de phases, nous allons d’abord examiner les

pr´edictions de notre d´emarche reposant sur la relation de fermeture de Sarkisov (2.2.28) et

la renormalisation (2.2.31) telles qu’expos´ees au chapitre 2. Afin de valider notre approche,

nous comparons ces r´esultats `a ceux disponibles dans la litt´erature [36]. Il existe en fait

tr`es peu de donn´ees de simulation disponibles. Ainsi, nous ne disposons du diagramme

de phases que pour le syst`eme 1. De mˆeme, nous ne pouvons comparer de courbe de g(r)

que pour le syst`eme 3 (figure 3.3.2). L’accord constat´e est tr`es bon, le seul ´ecart notable

concerne la valeur de contact qui diff`ere des pr´edictions de la simulation de 9% environ.

3.3 Potentiel double Yukawa (HC2Y)

Fig. 3.3.2 – Fonction de corr´elation de paire obtenue avec les ´equations int´egrales (ligne

rouge) compar´ee aux r´esultats de MC [36] (cercles) pour le syst`eme 3 dans l’´etat (T

^∗

=2,

ρ

^∗

=0,8).

Fig. 3.3.3 – Syst`eme 2. Comparaison entre les valeurs obtenues dans ce travail (lignes

continues) et les r´esultats de MC (symboles) [122]. Les couleurs noire, rouge et verte

correspondent aux isothermes T

^∗

=1,5, T

^∗

=0,7 et T

^∗

=0,3, respectivement. (a) valeurs de

Chapitre 3. Etude des potentiels de type Yukawa

Fig. 3.3.4 – Syst`eme 3. Comparaison entre les valeurs obtenus dans ce travail (ligne

continues) et les r´esultats de MC (symboles) [122]. Les couleurs noire, rouge et verte

correspondent aux aux isothermes T

^∗

= 3,0,T

^∗

=1,5 ;T

^∗

=2,0 respectivement. (a) valeurs

de g(σ

⁺

), (b) facteur de compressibilit´e et (c) ´energie en exc`es.

Nous disposons de donn´ees plus nombreuses pour les valeurs de contact de g(r),

fac-teur de compressibilit´eZ et l’´energie en exc`es (E

^∗

). Celles-ci sont compar´ees aux donn´ees

de la simulation sur les figures 3.3.3, 3.3.4 et 3.3.5 pour les syst`emes 2 `a 5.

Pour les 4 syst`emes, il apparaˆıt que notre approche pr´edit correctement g(σ

⁺

) aux

faibles densit´es, mais tend `a la sous-estimer jusqu’`a environ 10% aux fortes densit´es. Nous

pouvons nous attendre `a des r´epercussions sur d’autres grandeurs thermodynamiques. Si

nous consid´erons l’´energie, l’accord est globalement assez remarquable mis `a part quelques

´

ecarts aux densit´es ´elev´ees.

Pour ce qui concerne le facteur de compressibilit´e Z =

^βP_ρ

, nous retrouvons l’effet

de l’´ecart entre les valeurs de g(σ

+

). N´eanmoins, l’accord est satisfaisant et valide notre

approche pour ces syst`emes, ce qui nous autorise `a examiner maintenant les diagrammes

de phases.

3.3 Potentiel double Yukawa (HC2Y)

Fig. 3.3.5 – Syst`eme 4 (T

^∗

=3,0 ; couleur rouge) et syst`eme 5 (T

^∗

=6,0 ; couleur noire).

Comparaison des valeurs obtenues dans ce travail (lignes continues) avec celles issues de

la simulation MC (symboles) [122]. (a) valeurs de g(σ

+

), (b) facteur de compressibilit´e et

(c) ´energie en exc`es.

Evolution du diagramme de phases

Pour les syst`emes 3 et 5, notre algorithme num´erique n’a trouv´e ni binodale, ni

spi-nodale. il semble que, cet ´echec soit la cons´equence de l’absence pure et simple d’une telle

zone comme le montre la figure 3.3.6.

Sur cette figure, les cercles correspondent aux ´etats pour lesquels notre d´emarche converge

et fournit des r´esultats pour la structure et les grandeurs thermodynamiques. Les carr´es

indiquent le dernier ´etat pour lequel une solution a ´et´e trouv´ee lors de la descente en

temp´erature pour une densit´e donn´ee. On constate que le syst`eme passe d’un ´etat fluide

vers un ´etat solide sans passage par une transition liquide-vapeur. Puisque la m´ethode des

´

equations int´egrales ne permet pas de d´ecrire la phase solide, nous sommes incapables de

d´ecrire cette zone de cœxistence fluide-solide.

Chapitre 3. Etude des potentiels de type Yukawa

Fig. 3.3.6 – Limite de convergence de calculs pour les syst`emes (3) et (5).

Concernant les syst`emes 1, 2 et 4 pour lesquels nous obtenons une binodale et une

spinodale (figure 3.3.7), nous pouvons d´ej`a noter que nos r´esultats pour le syst`eme 1 sont

en excellent accord avec ceux obtenus par Pini et al. [121] avec la m´ethode SCOZA. Il

existe juste un l´eger d´ecalage de notre binodale vers les faibles densit´es pour la phase

gazeuse. Le point critique est d´etermin´e par la m´ethode d´ecrite au chapitre 1 et illustr´ee

sur la figure 3.3.8. Si on se reporte `a la figure 3.3.1, on peut relever une corr´elation entre la

profondeur du minimum du potentiel et les coordonn´ees du point critique de ces syst`emes

(tableau 3.5). En effet, plus le minimum du potentiel est profond, plus la temp´erature

critique est ´elev´ee. Ceci est coh´erent avec le fait que ce point critique disparaˆıt dans le

cas d’un fluide de sph`eres dures. On sait en effet depuis les travaux de Van der Waals

qu’une partie attractive est n´ecessaire pour g´en´erer la cœxistence liquide-gaz. Plus cette

attraction est forte, plus la coexistence est donc marqu´ee. On peut aussi noter que, plus

le minimum du potentiel est situ´e `a une grande distance, plus la densit´e critique diminue.

Cette tendance est alors coh´erente avec l’hypoth`ese propos´ee plus haut selon laquelle il

3.3 Potentiel double Yukawa (HC2Y)

Fig. 3.3.7 – Diagramme de phases pour les syst`emes (1), (2) et (4). Les cercles

cor-respndent aux r´esultats obtenues par Pini et al. [121] avec SCOZA.

Chapitre 3. Etude des potentiels de type Yukawa

Fig. 3.3.8 – Inverse de la compressibilit´e et capacit´e calorifique au voisinage de la temp´

e-rature critique pour les syst`emes (1), (2) et (4).

3.3 Potentiel double Yukawa (HC2Y)

syst`eme T

_c^∗

ρ

^∗_c

(1) 1,845±0,005 0,26±0,001

(2) 0,125±0,005 0,241±0,001

(4) 0,325±0,005 0,117±0,001

(6) 1,275±0,005 0,275±0,001

Tab.3.5 – Coordonn´ees du point critique obtenues par la m´ethode des ´equations int´egrales

de Sarkisov avec la nouvelle renormalisation.

n’existerait pas de coexistence liquide-gaz pour les syst`emes 3 et 5 qui correspondent aux

minima de u(r) les plus ´eloign´es du cœur.

Ainsi, nous avons pu v´erifier que notre approche reposant sur la fermeture de Sarkisov

et la renormalisation (2.2.31) est applicable `a des fluides de type HC2Y. Les r´esultats

obtenus sont en bon accord avec les simulations disponibles, mˆeme si des ´ecarts existent

pour des fortes densit´es. Au travers de l’´etude des syst`emes 1 `a 5, il apparaˆıt que la

temp´erature critique augmente avec la profondeur du potentiel. Par ailleurs, la densit´e

critique diminue `a mesure que la position du minimum s’´eloigne du cœur. Au-del`a d’une

certaine limite, la phase fluide disparaˆıt du diagramme.

Dans le document Etude théorique du diagramme de phases liquide-vapeur par les équations intégrales : application aux fluides modèles (Page 108-115)