Structure : Diffraction des rayons X (DRX)

Les différents catalyseurs synthétisés sur des supports variés ont été caractérisés par Diffraction des Rayons X (DRX) et les spectres sont regroupés Figure 1. Plusieurs comportements peuvent être mis en évidence concernant la configuration adoptée par le molybdène sur les différents supports.

Premièrement, l’utilisation des supports carbone et SiO2 mènent à l’obtention d’oxydes de molybdène : MoO2 pour le catalyseur 20MoCA et MoO3 pour le catalyseur 20MoSi

respectivement. Le diffractograme du catalyseur 20MoCe ne présente aucun signal qui puisse être attribué au molybdène, ce qui signifie que le métal est probablement sous forme de particules très finement dispersées ou encore amorphe.

D’autre part, l’imprégnation sur les supports contenant de la zircone 20MoZr, 20MoMgZr41 et 2MoMgZr11, ainsi que sur le support alumine 20MoA, génère la formation de phases mixtes. Le spectre du catalyseur 20MoZr contient les signaux représentatifs de la phase ZrMoO4. Lors de l’introduction d’oxyde de magnésium au support, cas des catalyseurs 20MoMgZr11 et 20MoMgZr41, le molybdène tend à former la phase MgMoO4. De plus, pour le catalyseur 20MoA la phase d’aluminates de molybdène Al2(MoO4)3 est présente, comme il a déjà été observé dans le chapitre 3.

Enfin, les diffractogrammes des catalyseurs supportés sur les matériaux silice-alumine, c’est-à-dire les catalyseurs 20MoHY et 20MoMCM, dévoilent un pic large autour de 25 ° caractéristique de la silice amorphe, ainsi que les signaux correspondant aux aluminates de molybdène Al2(MoO4)3. Il est donc probable que la température élevée de calcination ait favorisé la formation de cette phase, provoquant la perte de structure de ces matériaux. De plus, l’utilisation d’eau comme solvant lors de l’imprégnation de Mo sur Al-MCM41 est également un facteur pouvant expliquer la déstructuration de ce support.

Pour chacun des catalyseurs, la taille des cristallites observées a été calculée et les résultats sont regroupés dans le Tableau 5. Il apparait que la taille des cristallites de phase mixte dans les catalyseurs 20MoA, 20MoZr et 20MoMgZr41 est équivalente (30-40 nm). De plus, il peut être noté que les cristallites de MoO2 observées pour le catalyseur 20MoCA sont de taille légèrement plus importante que les cristallites de MoO3 observées pour le catalyseur 20MoSi. Ce résultat peut être rapproché des propriétés texturales observées. En effet, le support SiO2 présentant une surface spécifique et un volume poreux plus important que le support carbone, il est cohérent d’observer cette différence dans la taille des cristallites de MoO3 formées.

Figure 1 : Analyse par DRX des catalyseurs 20 %mol Mo supportés sur différents supports. Al2(MoO4)3, ZrMoO4, MgMoO4, CeO2, ZrO2, MgO, MoO2, MoO3.

20MoZr 20MoCe 20MoSi 20MoA 20MoMgZr11 20MoMgZr41 20MoMCM 20MoHY 20MoCA 20 25 30 35 40 45 50 In te n si té ( u .a.) 2 (°)

Tableau 5 : Taille des particules pour les catalyseurs 20 %mol Mo supportés sur différents supports. Catalyseur Type de cristallite Taille de cristallite (nm)

20MoA Al2(MoO4)3 39 20MoZr ZrMoO4 39 20MoCe - - 20MoAC MoO2 53 20MoSi MoO3 34 20MoMgZr41 MgMoO4 30 20MoMgZr11 - -

Nous avons observé pour les supports SiO2 et Charbon Actif la formation d’oxydes de molybdène cristallins. La présence de cristallites de phase mixte a été mise en évidence sur les supports ZrO2, MgO:ZrO2 et Al2O3.

Nous avons enfin constaté la perte de la structure des supports zéolithe Y et Al-MCM41 ce que nous attribuons aux défauts de la méthode de synthèse. Ces catalyseurs n’ont donc pas été soumis aux autres techniques de caractérisation.

2.1.4. Structure : Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman a également été utilisée pour caractériser les échantillons. Les spectres sont visibles Figure 2. Les modes d’élongation symétrique et asymétrique des Mo=O terminaux se situent dans les régions entre 830 et 1000 cm-1. Les modes de déformation de ces Mo=O terminaux se situent en revanche dans la région 310-370 cm-1 et les élongations asymétriques des groupes Mo-O-Mo entre 210 et 560 cm-1.

Plusieurs types de structures de molybdène ont été obtenus, et il convient ainsi de différencier le comportement de chacun des supports en deux catégories : les supports menant à la formation d’oxydes de molybdène et les supports menant à la formation de phases mixtes.

Les supports Al2O3, SiO2, ZrO2 et Al-MCM41 mènent d’un part à la formation de MoO3, caractérisée par l’apparition de bandes à 998 cm-1 et 820 cm-1. Pour le catalyseur supporté sur carbone, les bandes situées à 980 et 810 cm-1 peuvent être attribuées à la présence de la phase MoO2 [12–14]. Ces observations confirment les observations faites précédemment par analyse DRX.

D’autre part, la présence de phases mixtes est également observée. Il est notamment intéressant de noter la présence des bandes à environ 1000 cm-1 sur les spectres des catalyseurs 20MoA. Cette bande est significative de la présence d’aluminates de molybdène Al2(MoO4)3. De plus, pour les catalyseurs contenant de la zircone, les bandes à 1001, 943 et 748 cm-1 sont révélatrices de la formation de ZrMoO4 [15]. Celle-ci sont surtout présentes sur le catalyseur 20MoZr et légèrement (épaulement) sur le catalyseur 20MoMgZr11. En revanche, elles semblent absentes pour le catalyseur 20MoMgZr41, alors que cette phase était visible par DRX sur ce catalyseur. Pour les catalyseurs supportés sur oxydes mixtes ZrO2:MgO, les bandes à 970, 957, 907, 854 cm-1 et l’ilot autour de 350 cm-1 corroborent la formation de MgMoO4 [16], même pour le catalyseur 20MoMgZr11 pour lequel cette phase n’était pas visible par DRX. Il semble que l’augmentation du taux de MgO dans ce support favorise la formation de la phase MgMoO4 par rapport à la phase ZrMoO4. Enfin pour le catalyseur 20MoCe, la bande à 470 cm-1 est attribuable au support, CeO2, mais les autres bandes à environ 830 cm-1 et 900-950 cm-1 sont difficilement attribuables. Cependant, en se basant sur les différents travaux déjà réalisés sur ce type de support il est possible de supposer que les bandes à 980 et 820 cm-1 correspondent à la phase MoO3 et que l’ilot autour de 950 cm-1 soit révélateur d’espèces MoO42-[17,18]. La présence de ces dernières pourraient signifier la mise en place d’interactions fortes entre le cérium et le molybdène pour former des phases de type Ce2(MoO4)3.

Les analyses Raman complètent les analyses DRX. Des oxydes de molybdène ont été détectés sur les supports Al2O3, SiO2, Charbon Actif et CeO2. Nous confirmons également la formation de phases mixtes entre le molybdène et les supports Al2O3, MgO:ZrO2, ZrO2 et CeO2.

Figure 2 : Analyse par spectroscopie Raman des catalyseurs 20 %mol Mo supportés sur différents supports.