Chapitre 2 – Techniques de caractérisation et protocoles
4. Mesure des performances catalytiques
Les tests catalytiques ont été réalisés dans un réa interne 1 cm sous pression atmosphérique
laine de quartz de façon à former un lit catalytiqu
lit catalytique est mesurée par un thermocouple K et la ligne entière s chauffée à l’aide d’un fil électrique
mener à la condensation des produits, et notamment
l’aide d’une µGC Agilent 3000A, équipée de deux colonnes. La premièr type tamis moléculaire (5 Å, 10 m x 0,32 mm x 12
Figure 4 : Schéma de l'appareillage d'analyse ATG
Mesure des performances catalytiques
Les tests catalytiques ont été réalisés dans un réacteur à lit fixe en quartz de diamètre sous pression atmosphérique. 500 mg de catalyseur sont chargés sur un lit de laine de quartz de façon à former un lit catalytique de 1 cm de hauteur. La température de ce
mesurée par un thermocouple K et la ligne entière suivant le réacteur fil électrique, afin de limiter la formation de points froids pou mener à la condensation des produits, et notamment de l’eau. Les gaz sortant
Agilent 3000A, équipée de deux colonnes. La premièr Å, 10 m x 0,32 mm x 12 µm), est destinée à séparer
cteur à lit fixe en quartz de diamètre chargés sur un lit de cm de hauteur. La température de ce uivant le réacteur est , afin de limiter la formation de points froids pouvant . Les gaz sortant sont analysés à Agilent 3000A, équipée de deux colonnes. La première, une colonne de séparer H2, N2, CH4 et
CO et la seconde, de type PLOT U (8 m x 0,32 mm x 30
hydrocarbures légers. Le bâti catalytique mis en place est schématisé Trois procédures différentes ont été adoptées pour
solides synthétisés. Pour le screening des potent catalyseurs ont été testés à différentes températur température. Ensuite, les catalyseurs les plus inté conditions standards et en p
protocoles différents sont regroupées dans le
Figure 5 : S
PLOT U (8 m x 0,32 mm x 30 µm), sépare N Le bâti catalytique mis en place est schématisé Figure
Trois procédures différentes ont été adoptées pour la mesure de l’efficacité catalytique des solides synthétisés. Pour le screening des potentialités de chacune des formulations, les catalyseurs ont été testés à différentes températures, c’est la procédure «
température. Ensuite, les catalyseurs les plus intéressants ont été testés pour leur stabilité en conditions standards et en présence de soufre. Les conditions opératoires pour
protocoles différents sont regroupées dans le Tableau 3.
Schéma du bâti de réduction et de test catalytique
N2, CH4, CO2 et les Figure 5.
la mesure de l’efficacité catalytique des ialités de chacune des formulations, les es, c’est la procédure « paliers » de ressants ont été testés pour leur stabilité en résence de soufre. Les conditions opératoires pour les trois
Tableau 3 : Description des protocoles expérimentaux utilisés
Protocole paliers Protocole standard Protocole H2S
Température (°C) 650-700-750-800 750 750
Temps (h) 1 h pour chaque
température 25 30 VVH (h-1) 6 800 6 800 6 800 CH4 (mL/min) 25 35 25 CO2 (mL/min) 25 35 25 N2 (mL/min) 40 20 40 H2S (ppm) 0 0 50
En ce qui concerne le protocole de test « en paliers », nous avons ciblé les températures correspondant aux gammes fréquemment utilisées dans la littérature et thermodynamiquement favorables à la réaction de reformage à sec du méthane. Le rapport CH4/CO2 a été fixé équimolaire pour correspondre à la composition du biogaz et le flux a été dilué dans l’azote. De même, la VVH totale (vitesse volumique horaire) a été fixée à 6800 h-1. Il est à noter que la VVH et le taux de dilution étant plus faibles, les conditions appliquées ici sont plus drastiques que ce qui est généralement rencontré dans la littérature.
L’objectif des tests de stabilité en conditions standard était d’évaluer la capacité de résistance des catalyseurs dans le temps, notamment face au dépôt carboné. Nous avons donc préféré réduire le taux de dilution des gaz réactifs. La même VVH que précédemment est utilisée mais le rapport des trois gaz diffère. La température a été fixée à 750 °C afin d’observer des activités tout en restant dans le domaine du raisonnable d’un point de vue énergétique.
Lors des tests en présence de soufre, pour lesquels 50 ppm d’H2S ont été ajoutés à la composition de gaz, il était nécessaire de limiter les facteurs de désactivation autre que la présence d’H2S. Nous avons donc choisi de revenir aux conditions de dilution utilisées pour les tests « en paliers ». Ainsi, la formation de carbone est ralentie et l’effet de désactivation causé par le soufre accentué.
L’efficacité des catalyseurs a été évaluée en calculant les conversions en méthane et dioxyde de carbone, ainsi le rapport H2/CO pour la sélectivité :
Conv CH4 % =CH4, in- CH4,out CH4, in ×100 Conv CO2 % = CO2, in-CO2,out CO2, in ×100 H2 CO , = moles -. H2produites moles -. CO produites
En amont du test catalytique deux méthodes d’activation des catalyseurs ont été utilisées pour le prétraitement des matériaux. Ainsi les catalyseurs ont été testés à la fois après avoir subi une étape de réduction in-situ et après avoir subi une étape de sulfuration ex-situ.
En ce qui concerne l’étape de réduction, une masse d’environ 500 mg de catalyseur est chargée dans le réacteur droit en quartz et est ensuite soumise au programme de température décrit ci-après (Figure 6). Ainsi, le catalyseur est chauffé jusqu’à 650 °C (rampe de 2 °C/min) sous flux d’H2 (20 mL/min), et la température est maintenue à 650 °C pendant 10 h. Le catalyseur subit ensuite une purge par un flux d’azote pendant 30 min avant le début du test catalytique.
Figure 6 : Programme de température pour l'étape de réduction
En parallèle un autre bâti a été mis en place, pour la réalisation de l’étape de sulfuration. Pour celle-ci, 1 g de catalyseur est placé dans un réacteur schlenk en pyrex muni de deux connections pour être relié aux lignes de gaz mais également d’une cellule amovible, permettant la récupération du catalyseur en fin de procédure, sans que celui-ci ne soit remis à
0 200 400 600 800 0 5 10 15 T em p ér at u re ( °C ) Temps (h) 20 mL/min H2 2 °C/min N2
l’air. Le réacteur est ensuite placé dans un four d thermocouple K. Les gaz sortant sont finalement tra de soude et évacués à l’évent. Le bâti est représen
Figure 7
Le protocole de sulfuration a été établi à partir d catalyseur a été placé dans le réacteur et soumis a
(Figure 8) : chauffage jusqu’à 450 °C, avec une rampe température pendant 2 h sous une atmosphère 10 catalyseur est transféré dans une cellule sans être atmosphère inerte de N2. Il est remis à l’ai chargement du catalyseur dans le réacteur de test c
Figure 8 : Programme de température pour l'étape de sulfurat 0 200 400 0 T em p ér at u re ( C )
l’air. Le réacteur est ensuite placé dans un four dont la température est suivie par un thermocouple K. Les gaz sortant sont finalement traités via deux pièges composés de pastilles de soude et évacués à l’évent. Le bâti est représenté schématiquement Figure
: Schéma du bâti de sulfuration des catalyseurs
Le protocole de sulfuration a été établi à partir des travaux de Jiang
catalyseur a été placé dans le réacteur et soumis au programme de température décrit ci : chauffage jusqu’à 450 °C, avec une rampe de 2 °C/min, et maintien de la
h sous une atmosphère 10 vol%H2S/H2. En fin de procédure, le catalyseur est transféré dans une cellule sans être remis en contact avec l’air puis stocké sous . Il est remis à l’air ensuite pendant une durée très courte lors du chargement du catalyseur dans le réacteur de test catalytique.
: Programme de température pour l'étape de sulfuration
2 4 6
Temps (h)
2 °C/min
100 mL /min, 10 vol%H2S/H2 N2
ont la température est suivie par un deux pièges composés de pastilles
Figure 7.
es travaux de Jiang et al. [13]. 1 g de u programme de température décrit ci-après °C/min, et maintien de la . En fin de procédure, le remis en contact avec l’air puis stocké sous r ensuite pendant une durée très courte lors du
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