Chapitre IV Synthèse, caractérisation et étude magnétique des complexes dilués
IV. 5. 1. Structure cristalline
0H (T) D = -3.3 cm-1 g= 2.21 50% Co 2 K 4 K 6 K
Figure IV-5:a) Les courbes de la variation du produit de la susceptibilité MT du complexe dilué [Co0.5 (µ-Cl)Zn0.5L1](ClO4)3 10 en fonction de la température (à gauche) b) Les courbes d’aimantation M(N)=f(0T) à 2, 4, et 6 K (à droite). Les données expérimentales (en pointillé) et calculées (traits pleins).
IV. 5. Le composé [Co
0.06(µ-N
3)Zn
1.94L1]Br
3Ce composé a été préparé en utilisant un rapport Co/Zn de 1/32 très proche de 3% de Co par rapport au Zn. L’analyse élémentaire (voir annexe) donne un rapport Co/Zn = 2.3/100.
IV. 5. 1. Structure cristalline
Les cristaux obtenus par une diffusion de l’acétate d’éthyle dans une solution méthanolique du composé ont été étudiés par diffraction des rayons X sur monocristal. La résolution des données cristallographiques a permis de déterminer la structure du composé [Co0.06 (µ-N3)Zn1.94L1]Br3 11 (Fig. IV-6) qui cristallise dans un système monoclinique de groupe
d’espace P 21/n.
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Figure IV-6: Structure cristalline du complexe dilué [Co0.03(µ-Cl)Zn0.97L1]Br3 11
La géométrie de la sphère de coordination des métaux est bpt comme pour les autres complexes. A la différence des deux composés précédents où il était possible de constater une différence structurale entre les deux sites de coordination des métaux, dans ce cas les sites sont identiques.
IV. 5. 2. Etude des propriétés magnétiques
La Figure IV-7 montre le comportement magnétique du composé dilué [Co0.06 (-N3)Zn1.94L1]Br3 sous la forme de MT en fonction de la température T dans l’intervalle {2-120 K} (Fig. IV-7.a), ainsi les aimantations M = f(0H) à basse température (Fig. IV-7.b). Nous ne montrons pas les données de MT à T > 120 K car elles sont de mauvaise qualité à cause du faible signal magnétique dû la quantité d’ions paramagnétique est très faible. Les données à plus basse température sont suffisamment de bonne qualité pour pouvoir les analyser. Le produit MT est presque constant entre 110 et 40 K puis diminue à basse température. A la différence des cas où le Cl ou Br étaient les ligands pontant, pour ce composé possédant le pont N3-, l’interaction antiferromagnétique est faible. Il est donc difficile de conclure de manière qualitative sur la nature des complexes présents. Néanmoins, une comparaison avec les données du complexe mononucléaire de Co(II) avec le ligand terminal N3 (voir chapitre 2) montre que l’entité paramagnétique au sein du composé ne peut être seulement un complexe mononucléaire CoZn, et qu’il est nécessaire de considérer une contribution du complexe CoCo.
108 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 0 20 40 60 80 100 120 T ( cm 3 mol -1 K) T (K) D = -7 cm-1 g = 2.22 3% Co 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 1 2 3 4 5 M (N ) 0H (T) 2 K 4 K 6 K 3% Co 0.0125 M Co2 + 0.035 M Co
Figure IV-7: a) Les courbes de la variation du produit de la susceptibilité MT du complexe dilué [Co0.06 (µ-N3)Zn1.94L1]Br3 11 en fonction de la température (gauche) b) Les courbes d’aimantation M(N)=f(0T) à 2, 4, et 6 K (droite). Les données expérimentales (en pointillé) et calculées (traits pleins).
La valeur constante du produit MT correspond à la valeur de MT des ions isolés. Cela nous donne une information sur la quantité d’ions Co(II) présent dans le composé sous la forme de CoCo et CoZn et donc une relation entre les contributions de ces deux complexes au composé. En effet, la valeur de MT d’un ion Co(II) isolé (par exemple celle d’un du complexe mononucléaire du chapitre 2) est de 2.4 cm3 mol-1 K. Sachant que la valeur de MT du composé est de 0.9 cm3 mol-1 K à T = 110 K, et probablement plus à température ambiante, par exemple 1.1. Supposons qu’au sein du composé on a le rapport a/b/c pour CoCo/CoZn/ZnZn. On peut calculer que a + b est donnée par 1.1/2.4 = 0.046. Nous savons aussi que le rapport Co/Zn est proche de 0.03, cela conduit à l’équation 2a+b = 0.06. Ces deux équations permettent de déterminer a = 0.014 et b = 0.032. Nous avons donc essayé de calculer les aimantations théoriques en considérant les données des complexes binucléaire CoN3Co et mononucléaire CoN3 étudiés aux chapitres 3 et 2 respectivement, en variant légèrement le rapport a/b. Les meilleurs résultats qui correspondent aux données expérimentales de ce composé sont obtenus avec a = 0.0125 et b = 0.035 (Fig. IV-7, droite). En utilisant ces mêmes valeurs, il est aussi possible de reproduire les données de MT = f(T) du composé (Fig. IV-7, gauche). La valeur de D utilisée est de -7 cm-1. L’anisotropie ne change donc presque pas dans le cas du pont N3- quand l’ion Zn(II) se trouve en position axiale par rapport au Co(II) comme dans le cas du pont Cl-.
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Une explication possible est le faible effet électronique que l’ion Zn(II) exerce sur la densité électronique de l’atome d’azote lié à l’ion Co(II) à cause de la distance entre les deux ions imposés par la taille de N3, à la différence d’un pont monoatomique comme Cl ou Br.
Nous avons réalisé des mesures ac, mais aucun signal n’a été observé, peut-être à cause de la très faible quantité du complexe mononucléaire.
IV. 6. Conclusion
En résumé, dans ce chapitre nous avons réussi à synthétiser des composés magnétiquement diluées qui possèdent la structure des composés binucléaires. Nous avons espéré observer une relaxation lente de complexes mononucléaires se trouvant dans le même environnement chimique que les complexes binucléaires, particulièrement pour le complexe à pont Cl-. Mais, si notre hypothèse est bonne, la présence du Zn(II) a contribué à diminuer l’amplitude de l’anisotropie axiale et donc à réduire la barrière d’énergie et à rendre la relaxation de l’aimantation rapide. Pour vérifier notre hypothèse sur l’effet du Zn(II) sur la réduction de l’anisotropie, nous sommes en train de réaliser des calculs théoriques sur des complexes modèles avec et sans Zn(II).
IV. 7. Références
[1] J. M. Chen, X. M. Zhuang, L. Z. Yang, L. Jiang, X. L. Feng, and T. B. Lu, “Anion recognition of chloride and bromide by a rigid dicobalt(II) cryptate,” Inorg. Chem., vol. 47, no. 8, pp. 3158–3165, 2008.
[2] J. Caballero-Jiménez, F. Habib, D. Ramírez-Rosales, R. Grande-Aztatzi, G. Merino, I. Korobkov, M. K. Singh, G. Rajaraman, Y. Reyes-Ortegaa, and M. Murugesu, “Inducing Magmetic communication in caged dinuclear Co(II)systems,” Dalt.
Trans., vol. 44, pp. 8649–8659, 2015.
[3] Thèse de G. Zakhia, “Synthèse, caractérisation et propriétés magnétiques de nano-aimants moléculaires, Université Paris Sud,” 2015.
[4] R. Ruamps, L. J. Batchelor, R. Guillot, G. Zakhia, A.-L. Barra, W. Wernsdorfer, N. Guihéry, and T. Mallah, “Ising-type magnetic anisotropy and single molecule magnet behaviour in mononuclear trigonal bipyramidal Co(ii) complexes,” Chem.
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[5] G. M. Sheldrick, “SHELXS-97,” Progr. Cryst. Struct. Solut. Univ. Göttingen,
Göttingen, Ger., 1997.
[6] G. M. Sheldrick, “A short history of SHELX,” Acta Cryst., vol. A64, no. 112–122, 2008.
[7] L. J. Farrugia, “WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography,” J.