Structure cœur-coquille

Une autre approche pour moduler la sélectivité des capteurs consiste à utiliser des structures cœur-coquille. Dans cette configuration, les nanofils jouent le rôle du cœur et sont recouverts par une couche sensible. Cette alternative consiste à utiliser les nanofils comme « tuteurs » pour des films minces de couches sensibles. Dans ce cas-là, les nanofils servent uniquement de support mécanique et n’ont aucune contribution sur la conduction du dispositif. Ils aident juste à créer du relief à la surface du substrat. Par-dessus, une couche de matériau sensible est déposée de manière à recouvrir les flancs des nanofils (Figure 121).

100 nm

500 nm

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Figure 121 : Vue en coupe de la structure cœur-coquille formée à partir du nanofil (gris) et du matériau sensible (orange)

L’intérêt de cette approche est d’une part de contrôler la réalisation des nanofils verticaux pour divers matériaux et d’autre part d’optimiser le rapport surface/volume de la partie sensible. Dans cette configuration, seule la gaine extérieure du nanofil, coloriée en orange sur la Figure 121, interagit avec les gaz. Ainsi, la partie active possède un faible ratio surface/volume puisque toute la partie centrale est soustraite pendant le calcul. La Figure 122 montre l’évolution du rapport surface/volume pour différents diamètres. Les calculs théoriques sont réalisés en considérant les matériaux comme denses afin de simplifier au maximum le modèle mais ne tiennent absolument pas compte de la rugosité ou de la porosité des matériaux. La courbe noire suit l’évolution de ce rapport en fonction du rayon du nanofil. Les autres courbes représentent ce même ratio, mais pour différentes épaisseurs de coquille variant entre 10 et 50 nm. Dans le cas du nanofil, le rapport surface/volume décroit rapidement dès que le rayon du nanofil augmente, en revanche dans le cas de la structure cœur-coquille, celui-ci est relativement peu dépendant du rayon du nanofil, mais est davantage contrôlé par l’épaisseur de la

couche sensible (= r2 - r1). En conséquence, il est possible d’obtenir des rapports surface/volume élevés

(similaires à ceux obtenus avec des nanofils de 40 nm de diamètre) en déposant une couche de 10 nm sur des nanofils d’un diamètre quelconque. Ainsi, la problématique évolue, puisque l’enjeu n’est plus de faire des nanostructures inférieures à 50 nm de manière reproductible, mais réside dès lors dans le fait de déposer une couche de quelques nanomètres sur un nanofil plus large.

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Figure 122 : Représentation graphique de l’évolution du rapport surface/volume pour un nanofil (courbe noire) et pour une coquille présentant une épaisseur de 10 nm (rouge), 20 nm (bleue), 30 nm (verte), 40 nm (orange) et 50 nm (beige)

Dans l’optique de converger vers le nez électronique, cette approche a l’avantage de permettre l’intégration de différents matériaux sur des capteurs voisins. En effet pendant le dépôt du matériau N°1, il suffit de protéger le réseau de nanofils sur lequel va être déposé le matériau N°2 et inversement pendant le dépôt du matériau N°2. Ainsi, la possibilité de réaliser un multi-capteur est réelle par cette méthode puisqu’il ne s’agit pas d’intégrer plusieurs types de nanofils sur une même puce, mais juste de structurer des couches minces.

La fabrication des structures cœur-coquille s’appuie sur le même procédé que celui décrit au Chapitre 2 pour la réalisation des nanofils de silicium. Après la gravure des réseaux de nanofils, ces derniers sont oxydés afin d’obtenir des structures isolantes (Figure 123.b). Par-dessus cet oxyde, une couche sensible peut être déposée de manière isotrope afin de recouvrir le flanc des nanostructures (Figure 123.c). Ensuite, cette couche peut être structurée par gravure de façon à épouser la forme souhaitée (Figure 123.d). 0 50 100 150 200 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 R a p p o rt S u rfa ce /V o lu m e Rayon du nanofil (nm) Nanofil 10 nm 20 nm 30 nm 40 nm 50 nm Epaisseur de la couche mince déposée par-dessus le nanofil

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Figure 123 : Procédé d’intégration de la couche sensible a) réseau de nanofils, b) oxydation du réseau, c) dépôt isotrope de la couche sensible, d) structuration de la couche sensible par photo-gravure

Conséquence de ce relief, il faut que la méthode de dépôt soit isotrope afin de recouvrir l’intégralité de la surface du nanofil, y compris le flanc. Le matériau choisi pour cette démonstration est le CuO, un oxyde métallique de type p. Il est connu pour être sensible au monoxyde de carbone, à l’acétaldéhyde ou au propane, trois gaz non détectés par les capteurs dont la partie active sont en silicium. La méthode sélectionnée pour ce dépôt est la pulvérisation cathodique qui recouvre des marches. D’autres méthodes peuvent être employées comme le dépôt par couche atomique ou ALD (pour Atomic Layer Deposition). Une épaisseur de 25 nm est déposée par pulvérisation sur les réseaux de nanofils oxydés. Comme attendu, la Figure 124 montre que l’intégralité de la surface des nanostructures est recouverte de l’oxyde métallique.

a) b)

c) d)

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Figure 124 : Images MEB de nanofils de silicium oxydés recouverts intégralement de CuO

Cependant, certains ajustements sont nécessaires. Par exemple, la réalisation du contact inférieur ne peut se faire de la même manière que celle décrite au Chapitre 2. En effet contrairement au silicium, certains matériaux, comme les oxydes métalliques, sont sensibles aux solutions employées pour graver le métal. En conséquence, le métal ne peut pas être structuré par gravure humide qui risque d’endommager la fonctionnalisation. Pour contourner ce problème, le procédé de lift-off peut être utilisé. Dans le cas du CuO et de l’aluminium, la solution de gravure d’aluminium contient de l’acide phosphorique qui attaque aussi l’oxyde de cuivre. En revanche pour le contact supérieur, le procédé développé précédemment est compatible. Pendant cette étape, les nanofils sont recouverts de résine, ce qui protège la couche de CuO pendant l’intégralité de l’étape de gravure.