Structure des agrégats

Aérosol sec d’acide palmitique

(a) Agrégat de 40 PA (b) Agrégat de 80 PA

(c) Agrégat de 120 PA (d) Agrégat de 200 PA

FIGURE5.4 – Snapshots d’agrégats d’acide palmitique obtenus après une équilibration

de 20 ns chacune.

Dans une des sections précédentes, nous avons vu le processus de génération étape par étape de l’aérosol d’acide palmitique. Nous présentons ici les résultats de l’analyse structurelle de l’aérosol en fonction du nombre de molécule de PA le constituant. Nous avons pour cela choisi de regarder les structures des aérosols formés respectivement de 40 (40 PA), 80 (80 PA), 120 (120 PA), et 200 (200 PA) molécules d’acide palmitique dont les «snaphsots» de structures équilibrés sont représentés sur la figure (5.4). Ces

«snapshots» montrent une agrégation de molécules pour former un aérosol. Ce com- portement (agrégation) a déjà été mis en évidence dans des études précédentes de dy- namique moléculaire pour des acides courts tels l’acide acétique, l’acide propanoïque et l’acide formique [217,218]. Localement, on peut observer également un alignement des chaînes.

Les distributions des molécules (centres de masse) par rapport au centre de masse de l’agrégat sont représentés sur la figure (5.5). Cette figure montre bien le fait que l’aé- rosol s’étale vers l’extérieur au fur et à mesure que le nombre de molécules augmente. Cette distribution permet d’estimer la taille moyenne de la particule, même si celle-ci n’est pas sphérique. Par exemple, pour 200 acides palmitiques, l’agrégat fait environ 6.5 nm de diamètre.

FIGURE5.5 – Distribution des centres de masse des molécules de PA par rapport aux centre de masse de l’agrégat pour 40, 80, 120 et 200 molécules.

Une analyse précise de l’évolution de la taille de l’aérosol en fonction du nombre de molécules d’acide palmitique (NPA) nous a permis de représenter l’évolution du rayon de l’agrégat en fonction de ce nombre (voir Fig. 5.6). Cette évolution du rayon a été ajustée par la fonction :

où a = 0.4885 nm et n = 0.3617 et x représente le nombre de particules. Cette fonc- tion est du type racine cubique et nous permet de considérer l’aérosol d’acide palmi- tique comme une particule quasi sphérique (valeur théorique 1/3 attendue) et homo- gène puisque les centres de masse des acides sont distribués dans tout le volume de l’agrégat.

FIGURE 5.6 – Evolution du rayon de l’agrégat en fonction du nombre de molécules

d’acide palmitique. Les points en rouge représentent les valeurs (rayon : NPA) et la courbe verte l’ajustement de ces points.

Effet de la taille sur l’organisation structurale de l’agrégat

Deux agrégats constitués respectivement de 40 molécules d’acide palmitique ( Fig. 5.4a) et de 200 molécules d’acide palmitique (Fig. 5.4d) ont été utilisés pour étudier l’effet de la taille sur l’organisation structurale de l’agrégat.

(a) 40 PA

(b) 200 PA

FIGURE 5.7 – Distribution des centres de masse des molécules d’acide palmitique (noir), des groupes COOH et CH3 en rouge et vert respectivement. Toutes les distri- butions sont déterminées par rapport au centre de masse de l’agrégat.

Une analyse poussée de cette organisation est réalisée en calculant la densité N(r) de présence dans un rayon donné (inférieur à 3.5 nm) des groupes COOH (tête hy- drophile) et CH3 (queue hydrophobe) autour du centre de masse de l’agrégat pour chaque système (40 PA ou 200 PA). Ces distributions sont ensuite comparées en pre- nant comme référence la densité de présence des centres de masse des molécules d’acide palmitique dans ce même rayon autour du centre de masse de l’agrégat.

Les distributions en noir sur les figures (5.7a) et (5.7b) montrent que les premiers centres de masse des molécules d’acide palmitique sont à 0.5 nm du centre de masse de l’agrégat dans les deux systèmes. Ces distributions s’étalent ensuite sur un rayon

dont la valeur est située entre 0.5 ≤r(nm)≤1.6 pour le système 40 PA et 0.5≤r(nm)

≤3.2 pour le système 200 PA. Sur ces distributions, on note une forte présence de têtes COOH (centre de masse du groupe COOH) autour du centre de masse de l’agrégat ( environ à 0.1 ou 0.2 nm) pour les deux systèmes, et s’étalant jusqu’à 2 nm pour le système 40 PA et 3.2 nm pour le système 200 PA. Les courbes vertes, quant à elles, représentatives des queues CH3 montrent la présence des premières queues CH3 à partir de 1.0 nm du centre masse de l’agrégat pour le système 40 PA et à partir de 0.4 nm pour le système 200 PA. Elles s’étalent ensuite jusqu’à 2 nm pour le système 40 PA et 3.3 nm pour le système 200 PA. Ces observations nous permettent de conclure que, pour des petits agrégats, les têtes COOH sont orientées vers l’intérieur, ce qui favorise également la création des liaisons hydrogène intermoléculaires favorisant la formation du noyau de condensation. A l’inverse, les groupements CH3 sont plutôt orientés vers l’extérieur. Le petit agrégat a donc tendance à s’organiser sous la forme d’une micelle. Lorsque le nombre de molécules augmente (cas du système 200 PA), toute cette organisation est rompue, on trouve aussi bien au centre de l’agrégat qu’à l’extérieur des groupements CH3ou COOH (détection par exemple des premiers CH3 à 0.4 nm du centre de masse de 200 PA au lieu de 1.0 nm pour 40 PA). La figure (5.7a) montre également que les dernières présences des groupes COOH, CH3 et centre de masse de molécules d’acide palmitique sont enregistrées à 3.3 nm du centre de masse de l’agrégat, ce qui correspond à la surface de l’agrégat. Ainsi, à la surface du système 200 PA, il existe non seulement des groupes COOH, CH2et CH3, ce qui est intéressant pour la réaction d’abstraction avec le chlore.

Effet de la température et de la durée d’équilibration sur l’organisation structurale de l’agrégat

Un recuit a été appliqué sur l’agrégat sec de 200 PA à la température 300 K avec une monté à 350 K pendant 1 ns. L’agrégat chauffé à 350 K est ensuite rééquilibré pendant 10 ns à la température de 300 K. Les résultats présentés à la figure (5.8) montrent une quasi-superposition des profils de densité des centres de masse des molécules de PA de l’agrégats chauffé (350 K) avec celui de l’agrégat à 300 K. La courbe en rouge (350

K) de la figure (5.8) présente donc le profil de densité après avoir rééquilibré à 300 K et sur 10 ns l’agrégat chauffé. On note une faible influence du recuit à ce niveau sur l’organisation structurale de l’agrégat puisque les distributions avec ou sans recuit sont quasiment superposées.

FIGURE5.8 – Profils de centres de masse des molécules de PA en fonction du centre de

masse de l’agrégat avant et après recuit thermique.

L’effet de la durée de simulation a été étudié à la fois sur l’organisation de structure de l’aérosol de 200 PA (profil des centres de masse des molécules de PA) et l’organi- sation des molécules d’eau adsorbées à la surface l’agrégat. La figure (5.9) montre le peu d’influence de la durée de simulation sur l’organisation des molécules de PA de l’agrégat sec.

Les observations faites à partir des figures (5.8) et (5.9) permettent de valider une bonne stabilité de notre aérosol. Elles traduisent aussi bien le fait que notre équilibra- tion a conduit le système (200 PA) dans un état d’énergie minimale.

FIGURE 5.9 – Profils de densité des molécules de PA en fonction de la durée de la

simulation à 300 K.