Bases d’orbitales atomiques

Dans un système moléculaire, les électrons sont décrits par des orbitales molécu- laires, représentées par une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (approxima- tion LCAO). Le choix d’une base d’orbitales atomiques est déterminant pour un calcul de structure électronique. Il doit prendre en compte à la fois la nature et l’étendue des fonctions analytiques utilisées pour représenter les orbitales atomiques. Deux types de fonctions permettent d’exprimer les orbitales atomiques : les fonctions de base de Slater, Slater Type Orbital (STO) et les fonctions gaussiennes, Gaussian Type Orbital (GTO).

De façon générale, une STO est représentée par l’expression suivante :

φ_n,l,m,ζ(r, θ, ψ) = NY_lm(θ, ψ)rn−1e−ζr (3.68)

où n, l et m sont des nombres quantiques associés à l’orbitale atomique. N est un facteur de normalisation, Y est une harmonique sphérique et ζ est une constante liée à la charge effective du noyau.

Les fonctions de Slater ont un bon comportement que ce soit à très courte ou à longue distance. Elles permettent de reproduire le plus fidèlement possible la forme réelle des orbitales spatiales. Mais elles sont très peu utilisées en raison de la complexité des calculs des intégrales J et K. La meilleure alternative est de représenter les orbitales atomiques par des fonctions gaussiennes dont la forme générale est donnée par :

φn,l,m,ζ(r, θ, ψ) = NYlm(θ, ψ)r2n

Ces dernières bien qu’ayant l’avantage de faciliter le coût numérique, représentent la fonction d’onde de manière peu précise (leurs dérivées sont nulles au point r=0 et le terme e−αr2 _{va les faire décroître trop vite à longue distance). Pour ces raisons, on}

utilise comme orbitales atomiques des combinaisons linéaires de gaussiennes. Afin de pallier au nombre élevé de fonctions (qui est de plus en plus important avec la taille du sytème), il faut compenser par des procédures de «contractions». Cette dernière permet de regrouper les gaussiennes (fonctions primitives) en combinaisons linéaires avec des coefficients constants en une fonction contractée qui aura la forme :

φc = g

∑

Cαφp (3.70)

Avec φc , Cα et φp sont respectivement la fonction contractée, la fonction primitive

et les coefficients de contraction. g quand à lui représente le nombre de gaussiennes. Une combinaison linéaire de plusieurs GTO, 3 par exemple, permet de reproduire de manière approchée le comportement d’une STO (voir3.7).

FIGURE3.7 – Représentation de l’amplitude des Gaussiennes et Slater en fonction du

rayon. Le mauvais comportement à l’origine et asymptotique d’une gaussienne par rapport à une Slater est visualisé sur la figure de gauche et la représentation approchée d’une Slater (ζ = 1.0) par combinaison linéaire de gaussiennes est visible sur la figure à droite.

Plusieurs centaines de bases d’orbitales atomiques existent, et de nouvelles appa- raissent chaque année (voir www.bse.pnl.gov/bse/portal). Elles diffèrent principale- ment les unes des autres par leur taille. Plus elles sont de grande taille, plus elles per- mettent de trouver des résultats de plus en plus précis en ab initio.

Les plus petites bases (celles qui ne représentent que les électrons de l’atome neutre et pas un de plus) que l’on peut construire sont dites minimales. Ces bases permettent de bien décrire les électrons de coeur car dépendant peu du milieu extérieur et donc une seule contraction suffit pour les représenter. On les note STO-3G. Le sigle «3G» signifie que les orbitales de type Slater (STO) sont représentées par une contraction de trois fonctions gaussiennes.

Par contre, le nombre de fonctions décrivant les orbitales de valence est supérieur au nombre d’orbitales atomiques, afin de rendre la base plus flexible. Ainsi, chaque orbitale est représentée par deux fonctions de base ( valence double zeta). Par la suite, des bases encore plus grande sont construites sur ce même modèle et sont nommées valence triple zeta, quadruple triple zeta, etc. À ce stade, il est encore possible de raffiner la description en ajoutant des fonctions dites de polarisation qui sont en fait des orbitales d’ordre supérieur, par exemple de type p pour l’hydrogène et de type d pour le carbone et le chlore. Cette addition est essentielle pour tenir compte des effets de polarisation dans les liaisons moléculaires. Enfin, il peut être utile dans certains cas d’ajouter une autre série de fonctions dites diffuses, qui sont des orbitales de type s et p de plus grande extension spatiale permettant de représenter des électrons faiblement liés à leur noyau.

La base 3-21G est une Split-valence Double Zeta (SV-DZ), où chaque orbitale ato- mique des couches internes est décrite par une contraction de 3 gaussiennes primi- tives. Les orbitales de la couche de valence sont réparties en deux groupes : les orbi- tales proches du noyau sont décrites par une contraction de 2 primitives, et les orbitales éloignées par une seule gaussienne primitive.

Le base 6-311G [153] est une Split-valence Triple Zeta (SV-TZ) dans laquelle les or- bitales de coeur sont exprimées par une contraction de 6 fonctions gaussiennes primi- tives. les orbitales de la couche de valence sont respectivemment exprimées par des contractions de 3, 1 et 1 gaussiennes primitives.

Pour tenir compte d’une plus grande flexibilité telle que mentionnée plus haut, les fonctions de polarisation (déformation du nuage électronique, et des distorsions dues à l’environnement) peuvent être rajoutées aux bases SV-DZ et SV-TZ. Ainsi, la

base 6-311+G* (ou 6-311+G(d)) est une SV-TZ 6-311G avec des orbitales (s uniquement) diffuses (+), et de polarisation (d) sur tous les atomes lourds. La base 6-311++G** (ou 6-311++G(p,d)) est une SV-TZ 6-311G avec des orbitales diffuses sur tous les atomes, alors qu’un jeu de fonctions «p» est appliqué aux atomes «H» et un jeu de fonction «d» aux autres atomes.

Les bases polarisées (correlation consistent polarized basis set) sont largement em- ployées. Optimisées par Dunning [154] , ces bases notées cc-pVDZ (correlation consistent polarized Valence Double Zeta) , cc-pVTZ, etc, incluent successivement, de façon systé- matique, des couches de fonctions de polarisation de plus en plus grandes (d,f,g, ...) pouvant permettre la convergence de l’énergie électronique vers la limite de la base complète infinie. Elles sont très flexibles, ce qui permet de prendre en compte la dé- formation des orbitales atomiques lors de la formation des liaisons chimiques. Pour décrire les interactions à plus longue portée, il faut ajouter à ces bases des fonctions diffuses, on les nomme en ajoutant le préfixe aug- au nom de la base.