1-1- Sphalérite ou Zink-Blend (ZnS)

Zink-Cette structure appartient au système cubique à faces cent

figure I-1. Dans cette structure les cations sont repartis au hasard sur les sites du réseau et les anions sont aux centres des tétraèdres cationiques et forment eux aussi un réseau cubique à faces centrées.

L

4

composés ayant des structures ternaires de la famille de

-VI₂ (I = Cu, Ag; III = Al, Ga, In, VI = S, Se, Te) forment un groupe étendu de matériaux semi-conducteurs avec des divers propriétés optiques

. Les alliages ternaires avec cette composition sont bien co

applications potentielles dans l'industrie des dispositifs électronique et dans le domaine . Du point de vue structural, ils se cristallisent avec une symétrie

groupe d'espace I42d (N ° 122). Pour produ

chalcopyrites intéressants il faut ajouter un cation magnétique ceci offre un comportement à la fois magnétique et semi-conducteur pour cette gamme des matériaux matériaux on un grand intérêt industriel dans plusieurs domaine d’application tel que la technologie magnéto-électronique ("spintronique")

Structure Cristalline Des Ternaires

conducteurs ternaires se présentent sous deux formes allotrop

-Blend (ZnS)

Cette structure appartient au système cubique à faces centrées présenté sur la . Dans cette structure les cations sont repartis au hasard sur les sites du réseau et anions sont aux centres des tétraèdres cationiques et forment eux aussi un réseau

Figure I-1: Structure Zinc blend: ZnS

composés ayant des structures ternaires de la famille de chalcopyrite de (I = Cu, Ag; III = Al, Ga, In, VI = S, Se, Te) forment un conducteurs avec des divers propriétés optiques . Les alliages ternaires avec cette composition sont bien connus par leurs applications potentielles dans l'industrie des dispositifs électronique et dans le domaine , ils se cristallisent avec une symétrie . Pour produire des matériaux chalcopyrites intéressants il faut ajouter un cation magnétique ceci offre un conducteur pour cette gamme des matériaux matériaux on un grand intérêt industriel dans plusieurs domaine

électronique ("spintronique") [4].

conducteurs ternaires se présentent sous deux formes allotropiques :

rées présenté sur la . Dans cette structure les cations sont repartis au hasard sur les sites du réseau et anions sont aux centres des tétraèdres cationiques et forment eux aussi un réseau

5 I-1-2 La chalcopyrite

La chalcopyrite se distingue de la sphalérite par une extension suivant l’axe «c»

qui lui confère une structure quadratique. Dans ce cas, les cations ont une structure bien ordonnée, quand à l’atome de sulfure ou sélénium, il occupe un site tétraédrique et lié à deux atomes de cuivre et deux atomes de fer. Le passage de la structure sphalérite à la structure chalcopyrite provoque une diminution de la symétrie et un changement du volume de la maille et cela se traduit par les distances cation-chalcogène et anion donné par [5].

Rcu-(S,Se)= [U2+ (1+(c/2a) 2/16] 1/2a (I-1) RFe-(S,Se)= [U-1/2)2+ (1+(c/2a) 2/16] 1/2a (I-2)

Le déplacement U de l’anion de sa position idéale dans une structure chalcopyrite s’écrit sous la forme :

U=1/4+ (α/a2) avec α = RCu-Se2-RFe-Se2 (I-3)

I-2 Structure des matériaux chalcopyrites:

Les chalcopyrites ternaires cristallisent dans le groupe spatial I42d de structure de type quadratique. Ainsi, la structure des chalcopyrites (figure1) est une sur structure de la structure zinc blende (ZnS), en doublant son cube unité le long de l'axe z qui devient l'axe c de la structure chalcopyrite. Dans les cristaux de chalcopyrite plus réel, le rapport c / a est approximativement égal à deux. La coordination tétraédrique implique que la liaison covalente est le principal avec SP3 obligations hybrides répandue, bien qu'il y ait un certain caractère ionique parce que les atomes sont différents.

Les groupes d’espace de la chalcopyrite

• Chalcopyrite CuFeS

• Eskebornite CuFeSe

• Gallite CuGaS₂ I 42d 4 2m

• Roquesite CuInS2 I 42d 4 2m

• Lenaite AgFeS2 P 42mc 4mm

• Laforetite AgInS2 I 42d 4 2m

Les atomes des chalcopyrites ABC2 sont localisés aux positions suivantes

X2: (u,1/4,1/8), (

6

Figure (I.2) : Structure chalcopyrite.

de la chalcopyrite sont:

Chalcopyrite CuFeS2 I 42d 4 2m Eskebornite CuFeSe2 I 42d 4 2m

I 42d 4 2m I 42d 4 2m P 42mc 4mm

I 42d 4 2m

Les atomes des chalcopyrites ABC2 sont localisés aux positions suivantes A: (0, 0,0), (0,1/2,1/4)

B: (0,0 ,1/2), (0,1/2,3/4)

(u,1/4,1/8), (-u,3/4,1/8), (3/4,u,7/8), (1/4,-u,7/8) Les atomes des chalcopyrites ABC2 sont localisés aux positions suivantes :

)

7

Le tableau (I.1) regroupe les paramètres de maille a , c, et u de quelques matériaux chalcopyrites étudiés.

Tableau (I.1): paramètres de maille des chalcopyrites CuFeS2, CuFeSe2,CuInSe2, CuGaSe2, AgGaSe2, CuGaS2 et AgGaS2.

I-3. Les semi-conducteurs magnétiques avec la structure chalcopyrite

Ces dernières années, les matériaux nanocristallins ont suscité un grand intérêt en raison de leur importance dans la recherche fondamentale et ses applications potentielles technologiques [15,16].

L'intérêt récent pour l'étude des semi-conducteurs magnétiques avec cette structure chalcopyrite (CuFeS2) a augmenté en raison de l'utilisation pratique de ces semi-conducteurs en génie électrique et dans le domaine photovoltaïque (pour les

8

éléments de piles solaires, des photo-détecteurs, et des sources cohérentes et incohérente de rayonnement polarisé) [17].

En raison de la présence d'atomes de fer dans la structure cristalline des chalcopyrites, ces semi-conducteurs appartiennent à ceux magnétiques avec ordre antiferromagnétique [18].

Le minéral CuFeSe₂ naturel avec cette composition est nommé Eskebornite et il a été découvert en 1949, [19] c’est un semi-conducteurs qui a une petite bande interdite.

I-4.Les avantages de la structure chalcopyrite :

Les principaux avantages de ces matériaux semi-conducteurs sous leurs structures chalcopyrite sont les suivants :

- gap direct avec une valeur de (0.5–0.6 eV) [20,21] pour (CuFeS2), cette énergie permet le d’absorber une large gamme du spectre solaire.

- La possibilité de changement de type de conduction (n ou p) de ce semi-conducteur et de son gap sans passer par le dopage avec des atomes étrangers [22,23].

- La possibilité d’élaboration de ce semi-conducteur par plusieurs techniques et sur différents types de substrat [24].

9

Références

[1] J. L. Shay, J. H. Wernik, Ternary chalcopyrite semiconductors: Growth, electronic properties and applications (Pergamon Press, Oxford, 1974).

[2] L. Pauling, L. O. Brockway, Z. Kristallogr. 82, 1988 (1932).

[3] J. Furdyna, J. Kossut, Diluted Magnetic Semiconductors, Semiconductors and Semimetals, vol. 25, Academic Press, Boston, 1986.

[4] H. Ohno, Science 281, 951 (1998).

[5] J. E. Faffe and Alex Zunger, Phys. Rev. B29, (1994) 1882.

[6] S.R. Hall, J.M. Stewart, Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. B 29 (1973) 579 585.

[7] J. Lamazares, F. Gonzalez-Jimenea, E. Jaimes, L. D'Onofrio,R. Iraldi, G. Sanchez-Prorras, M. Quintero, J. Gonzalez,J.C. Woolley, G. Lamarche, J. Magn. Magn.

Mater.104 (1992) 997

[8] phys. stat. sol. (b) 241, No. 11, 2516–2528 (2004)

[9] H. W. Spiss, V. Haeberln, G. Brandt, A. Rauber, and J. Schneider, phys. stat. sol. (b) 62,183 (1974).

[10] J. Parkets, R. D. Tomlinson, and J. Hampshire, J. Appl. Cryst. 6, 414 (1973).

[11] H. Hahn, G. Frank, W. Klingler, A. Meyer, and G. Stroger, Z. Anorg. Chem. 271, 153 (1953).

[12] S. C. Abrahams and J. L. Bernstein, J. Chem. Phys. 61, 1140 (1974).

[13] physical Review B 75, 205209 _2007

[14] J. L. Shay and J. H. Wernick, Ternary Chalcopyrite Semiconductors: Growth, Electronic

[15] J. Hu, T.W. Odom, C.M. Lieber, Acec. Chem. Res. 32 (1999) 435.

[16] Y. Wu, H. Yan, P. Yang, Chem. Eur. J. 8 (2002) 1260.

[17] L. M. Suslikov, V. Yu. Slivka, and M. P. Lisitsa, Solid-State Optical Filters on Gyrotropic Crystals [in Russian], Interpress Ltd, Kiev (1998)

[18]T. I. Teranishi, Phys. Soc. Jpn., 16, 1881 (1961).

[19] P. R~,mdohr, Fortschr. Min. 28 (1949) 69-70.

[20] A. V. Novoselova and V. B. Lazarev (eds.), in: Physicochmical Features of Semiconductor Substances. A Handbook [in Russian], Nauka, Moscow (1979).

[21] J.Q. Hu, Q.Y. Lu, B. Deng, K.B. Tang, Y.T. Qian, G.E. Zhou, X.M. Liu, Inorg.

Chem. Commun. 2 (1999) 569.

[22] C. Rincon, R. Marquez, J. Phys. Chem. of Sol., 60 (1999) 1865.

[23] H. Takenoshita, T. Nakau, Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) 1333.

[24] K. Bindu, C. Sudha Kartha, K.P. Vijayakumar, T. Abe, Y. Kashiwaba, Sol. Energ.

Mat. Sol. C., 79(2003) 67.

Chapitre II

Théorie de la fonctionnelle de la densité

10

Introduction

Les simulations numériques ont acquis depuis quelques années une place de choix dans les sciences physiques. Il est devenu courant de parler à leur sujet « d’expériences numériques ». Cette appellation définit de fait un champ de la physique apparenté à la fois aux approches expérimentales et théoriques. Il s’agit d’une part d’observer aussi finement que possible le comportement de la matière à l’échelle désirée : en cela, les simulations numériques peuvent seconder les expériences (voire même s’y substituer).

D’autre part, la comparaison des résultants obtenus avec les expériences disponibles permet de valider la pertinence des approches théoriques dont les simulations ne sont que des mises en œuvre numériques. En science des matériaux, ce type d’approches s’est développé pour comprendre et explorer le comportement de la matière à l’échelle atomique. Nous nous efforcerons ici de présenter les usages et les limites des simulations numériques quantiques dans ce domaine. Les simulations quantiques permettent d’étudier aujourd’hui des systèmes comprenant jusqu’à plusieurs centaines d’atomes. L’expérience acquise montre que des grandeurs aussi diverses que la structure atomique (distances et angles de liaisons), les coefficients élastiques ou fréquences de vibration, l’énergie de cohésion, la largeur de la bande interdite des semi-conducteurs ou encore les spectres d’absorption optique peuvent être calculés avec des précisions de l’ordre de quelques pour cent par rapport aux résultats expérimentaux. La liste des grandeurs calculables ab-initio est longue et de nombreuses propriétés mécaniques ou électroniques des matériaux sont couramment calculées dans les laboratoires. Retrouver les valeurs expérimentales par un calcul complexe réalisé par l’ordinateur n’est certes pas une fin en soi. Les simulations permettent surtout de mieux comprendre le comportement de la matière à l’échelle atomique en rendant par exemple visible la répartition des électrons ou la grandeur relative des différentes énergies en jeu (énergie cinétique, échange et corrélation électronique, etc.).

11

II.1. L’équation de Schrödinger

L’équation de Schrödinger est l'équation fondamentale de la physique quantique, comme la loi de Newton en physique classique. On la retrouve pour décrire des phénomènes assez variés que ce soit dans l’optique quantique (laser), la physique atomique (supraconductivité, condensation de Bose-Einstein), la technologie électronique (semi-conducteurs, transistors, mémoires), la physique des plasmas, l’astrophysique, la microscopie électronique, la neutronique, la chimie ou encore la biologie, ... D’un point de vue mathématique, l’équation de Schrödinger apparaît comme un problème à part, assez délicat, puisqu’elle possède `a la fois des aspects paraboliques et hyperboliques.

L’équation de Schrödinger a été proposée de façon inductive par Schrödinger en 1926, un peu après la Mécanique des Matrices de Heisenberg (1925) et s’est développée d’abord dans le but de d´écrire les petits objets (atomes) constitués d’une seule particule située dans un certain champ de force (l’électron au sein de l’atome d’hydrogène, par exemple).

L’objet central de la théorie de Schrödinger, nommée aussi Mécanique Ondulatoire, est une fonction Ψ (, t) à valeurs complexes, appelée fonction d’onde. Cette fonction satisfait :

ħ , ^ħ , . (II- 1)

Où est le rayon-vecteur repérant la particule dans l’espace ; V () est l’énergie potentielle de la particule étudiée, est le vecteur gradient dont les trois composantes sont (∂/∂x, ∂/∂y, ∂/∂z) i désigne le nombre imaginaire pur fondamental, m est la masse de la particule. Ceci étant admis, il apparaît que la Mécanique Quantique n’est formulable que pour des forces dérivant d’un potentiel ; dés lors, admettre que cette théorie s’applique à toute la Physique à l’échelle atomique ou subatomique, c’est admettre que toutes les interactions “fondamentales” dérivent d’un potentiel, au sens usuel ou en un sens généralisé.

12

Le calcul de l'énergie totale d'un système composé d'ions et d'électrons en

interaction est obtenu dans le cas général par résolution de l'équation de Schrödinger des états stationnaires

, ! " , (II - 2)

Avec H l'opérateur hamiltonien,#_$, %& une fonction d'onde multiparticules décrivant l'état du système (rj le vecteur de position de l'électron j et RI celui de l'ion I) et E son énergie totale. Généralement, l'operateur hamiltonien s'écrit :

' () (*+, + *+, )- , (II- 3)

Avec Te et Tions les opérateurs énergie cinétique des électrons et des ions, Vint et

Vions les potentiels d'interaction entre électrons et entre ions, Vext le potentiel externe subi

par les électrons qui contient les champs externes imposés par les ions. Ces quantités peuvent s'écrire :

(₎ ^ħ

)∑ / 12 (_{*+, 3}^ħ

∑ (II- 4)

₊ ⁴∑ _| ^)²

7 ₈| 12

_*+, ⁴∑ _|^99/)²

7_/|

(II- 5)

_)- , ∑ _| ^9)²

/7|

, (II- 6)

Avec ћ :/2= et h la constante de Planck, m_e la masse de l'électron, M_I la masse de l'ion I et ZI sa charge.

Le calcul de l'énergie de l'état fondamental du système, c'est à dire le minimum global de E est analytiquement très difficile pour la plupart des systèmes. à cause du trop grand nombre de particules à prendre en compte et de la complexité des interactions qui en résultent. C'est le cas en particulier des effets d'échange et de corrélation électroniques,

13

implicitement contenus dans Vint(r), qui agissent à courte distance au sein du cortège d'électrons. C’est pourquoi, nous allons présenter différentes approximations permettant de s'affranchir de cette difficulté.

II.2. Approximation de Born-Oppenheimer

La possibilité de traiter séparément les électrons et les noyaux d’un système réel constitue l’approximation adiabatique de Born et Oppenheimer à cause de la grande différence de leurs masses respectives. Ainsi, ces électrons peuvent se déplacer dans le solide beaucoup plus rapidement que les noyaux La configuration électronique peuvent être ainsi considérée comme complètement relaxée dans son état fondamental pour chaque position occupée par les noyaux durant leurs déplacements et donc, résoudre deux équations de Schrödinger : l’une pour la partie nucléaire et l’autre pour la partie électronique. C’est l’approximation, dite adiabatique. On recherche alors une solution de la fonction , !sous la forme :

₊ , ! >₊ ! ? !. (II- 7)

Où @%_&est la fonction d’onde nucléaire, >₊ !: est la fonction d’onde électronique correspondant aux position %_B des noyaux figés.

En écrivant l’hamiltonien H sous la forme :

On fait apparaitre un opérateur électronique Hél de la forme :

14

Si on remplace (II- 7) dans l’équation de Schrödinger, on obtient :

_éDE_FB G_éDH!E_FB . (II-10) La fonction E_FBI est une fonction propre de l’opérateur _éD avec la valeur propreG_éDH!, pour des positions Hdes noyaux figés.

Born et Oppenheimer ont aussi montré que le mouvement des noyaux est régi par une équation de type de Schrödinger,

^J_K∑ _N^LM

M

B_O

BPJ GéDH! ? ! GQRSD ?H!. (II-11) Où GéDH! est l’énergie électronique évaluée par l’équation (II-10), et GQRSD

l’énergie des noyaux.

L’approximation de Born-Oppenheimer découple ainsi le mouvement des électrons et des noyaux. Dans cette approximation les noyaux sont considérés comme

« gelés », leur mouvement n’est pas pris en compte. Il reste donc à résoudre l’équation pour l’hamiltonien électronique éDH, où les H sont des paramètres fixés pendant les calculs.

Bien que la double approximation de Born-Oppenheimer et adiabatique permette de réduire de façon significative le degré de complexité inhérent à la résolution de l’équation de Schrödinger, ‘‘l’équation électronique ’’restant à résoudre demeure encore un problème à plusieurs corps. La nouvelle fonction d’onde totale du system dépend des cordonnées de tous les électrons et ne peut pas être découplée en contributions à une seule particule en raison de leur interaction mutuelle de sorte que le problème est beaucoup trop complexe pour être résolu de façon assez aisée, des approximations supplémentaires sont requises pour pouvoir résoudre « effectivement » l’équation de Schrödinger pour les matériaux réels.

15

II.3. Approximation de Hartree

Une des premières méthodes permettant de résoudre le problème de l’atome réel et complexe sur la base du cas mono-électronique fut celle de Hartree qui exprima la fonction d’onde globale comme un produit de fonctions mono-électroniques [1].

4, , … … … … . _{H 4 4} … … . _{H H} II 12

Il proposa une equation autocohérente d’une particule singulière pour décrir approximativement la structure électronique de l’atome. Chaque atome est considéré en mouvement dans un potentiel effectif. L’equation de Schrödinger dans l’approche de Hartree pour un électron est [2]:

7W

X Y )ZZY [ (II-13) Ou :

_{)ZZ ' )-} II. 14

Avec : _)- 9)∑_{] 7]}⁴ est l’interaction électron-noyau.

et _' ) ^ _ ^′` <sup>′</sup><sub>| 7 ′|</sub><sup>4</sup> est l’action des autres électrons où on considère que les autres électrons forment une distribution de charge négative a ’. C’est-`a-dire que l’électron se déplace dans un potentiel électrostatique moyenb_c provenant de l’ensemble des électrons voisins [1].

Les fonctions propres résultant de la solution permettent de calculer une nouvelle densité électronique:

` ∑ ^d (II-15) La relation ”densité - potentiel” est obtenue par l’équation de Poisson :

e_' `

[* II 16

16

où g⁰ est la constante diélectrique du vide. Ceci sous-tend bien le cycle auto-cohérent, puisque la fonction d’onde et la densité électronique (et donc le potentiel) sont interdépendantes.

Un grand mérite de cette approche est donc d’avoir proposé une solution auto-cohérente au problème du système électronique [1].

Inconvénients :

1. Simple à résoudre, mais ne donne pas de très bons résultats.

2. Un gros problème, c’est que chaque électron ressent sa propre charge.

3. La fonction d’onde d’Hartree ne satisfait pas le principe d’exclusion de Pauli.

Une fonction d’onde plus raisonnable doit être antisymétrique lorsqu’on échange deux électrons [2].

II.4. L’approximation de Hartree-Fock

Cette méthode recherche l’état fondamental à partir du principe variationnel [4], Ici on doit chercher d’abord une solution approximative pour l’équation de Schrödinger électronique [5].Dans le schéma de Hartree Fock, on utilise une approximation pour la fonction d’onde poly-électronique. Pour ce faire, on fait appel à la méthode de déterminant de Slater qui permet de résoudre le problème électronique dans le cas le plus général.

On définit le déterminant de Slater comme un déterminant d’ordre N sur N spin-orbitales distinctes qui sont des fonctions mono-électroniques des variables d’espace et de spin [6].

?- > h II. 17

Où j k, l

E est l’orbitale, j est le spin.

17 Les fonctions de spin sont orthonormalisées :

mn|no mp|po 4 ) mn|po mp|no q II. 18 Les spin-orbitales sont construits de manière qu’ils soient orthogonales :

^ ?^d-?-_- s II. 19

Avec s u4 , q , v w II. 20

On écrit le déterminant de Slater comme [7] :

q >_{yz √H!}⁴ }?₄- ~ ?_{4 H}-₄

 € 

?₄- ~ ?_H H-_H  II. 21

Ou bien on utilise la notation avec les éléments diagonaux :

>yz _√H!⁴ ?4- ?4 - … … . . ? H- II. 22H

J

√B! est le facteur de normalisation valable pour les spin-orbitales orthonormées.

La permutation des coordonnées de deux électrons correspond à la permutation de deux lignes ou deux colonnes où le déterminant change le signe c'est-à-dire que le déterminant satisfait le principe d’antisymétrie.

Une propriété importante de déterminant de Slater est le théorème d’expansion : Les déterminants de Slater construits sur une base complète de spin-orbitales forment une base complète pour les fonctions antisymétriques à N fermions.

Ce théorème permet d’exprimer les fonctions d’ondes poly-électroniques en termes de combinaison linéaire de déterminant de Slater. [6] L’étape suivante consiste à utiliser le principe variationnel (Annexe D) pour trouver le E_‚ƒ qui correspond à la plus petite

18

valeur de l’énergie. On fait varier les @_I (à condition qu’ils gardent l’orthonormalité) pour obtenir l’énergie minimale [7]:

"_'„ …†‡_>

yz "ˆ>_yz‰ II. 23

Qui est :

"_'„ …†‡_>

yz‹>_yz](Œ Œ)) Œ_)-]>yz II. 24

La première contribution est l’énergie cinétique des orbitaux non interactifs, le dernier est l’énergie du potentiel externe. Dans le déterminant de Slater, l’interaction coulombienne produit deux termes :

‹>_yz]Œ))]>yz "_'ˆ>_yz‰ "_-ˆ>_yz‰ II. 25

Le premier terme est la contribution de Hartree.

Le deuxième terme l’intégrale d’échange [8].

Notons que cette méthode néglige toute correlation entre les position relatives de deux électrons en dehors de celle qui introduite par la forme antisymétrique de , ceci peut avoir une influence non négligeable sur la précision des calculs.

II.5. Théorie de la fonctionnelle de la densité I.5.1 Introduction

La théorie fonctionnelle de la densité (DFT) a pris une place très importante dans la panoplie des méthodes utilisées pour caractériser la structure électronique des systèmes complexes. Elle présente l’avantage d’introduire de façon simple et efficace les effets électroniques à N-corps ; ce qui permet d’atteindre une description quantitative précise très difficilement obtenue avec les méthodes ab-initio standards.

La méthode est basée sur le postulat proposé par Thomas et Fermi à la fin des années 30. Il stipule que les propriétés électroniques peuvent être décrites en terme de fonctionnelles de la densité électronique. Thomas et Fermi ont utilisé leur théorie pour la

19

description des atomes ; cependant, le manque de précision ainsi que l’impossibilité de traiter des systèmes moléculaires en ont fait un modèle trop simpliste. En effet, le point faible de cette approche résidait dans l’expression de l’énergie cinétique qui ne prenait pas en considération les orbitales atomiques.

II.5.2 Etat fondamental

Le but de la DFT c’est de déterminer, les propriétés de l’état fondamental d’un système composé d’un nombre fixé d’électrons en interaction coulombienne avec des noyaux ponctuels à l’aide de la seule connaissance de la densité électronique.

Une formulation moderne mais plus générale et plus rigoureuse due à Lévy est celle qui consiste à considérer un système de Ne électrons en interaction, soumis à un potentiel extérieurb_‘’ , l’hamiltonien est alors

'_é“7é“ ( _é“7é“ ∑ ^H_P4⁾ _)- . (II-26)

Où T et V_él-él sont respectivement les termes d’énergie cinétique et l’interaction entre électrons (en général coulombienne).

Pour des densités a obtenues à partir d’une fonction d’onde antisymétrique# J, K, . . . , B, Lévy a défini la fonctionnelle

„ˆ`‰ …†‡_”•–m”|( _é“7é“|”o. (II-27)

Où le minimum cherche est pris sur tous les ” qui donnent la densité a. —ˆa‰

est universelle dans le sens où elle ne dépend ni du système spécifique ni du potentiel extérieur.

L’état fondamental (EF) peut être déterminé par l’énergie EEF, la fonction d’onde ”_˜™et la densité a_˜™. Ainsi les deux théorèmes fondamentaux, démontrés par Hohenberg et Kohn [9] sont:

20

l’énergie de l’état fondamental est une fonctionnelle unique de la densité électronique a. cette fonction peut s’écrire donc, sous la forme :

"ˆ"‰ ^ _^š _)- ` „ˆ`‰ › G_˜™ (II-28)

pour un potentiel Vext et un nombre d’électrons Ne donnés, le minimum de l’énergie totale du système correspond à la densité exacte de l’état fondamental :

^ _^š )- ` „ˆ`_"„‰ "_"„. (II-29)

II.5.3. La DFT en tant que théorie à N corps

On va voir que lors du passage de la fonction d’onde à la matrice densité réduite à un corps et donc à la densité moyenne, aucune information n’est perdue tant que l’on ne traite que l’´etat fondamental du système matériel. Le théorème de Hohenberg-Kohn [9], formulé en 1964, énonce que la relation entre la densité et la fonction d’onde est bijective et que la densité contient autant d’informations sur le système que la fonction d’onde.

Pour une revue des détails mathématiques de sa démonstration voir les références [9, 10, 11, 12, 13].

II.6. Théorèmes de Hohenberg et Kohn

- Pour un système d'électrons en interaction, le potentiel externe V_ext(r) est déterminé de façon unique, à une constante prés, par la densité électronique de l'état

- Pour un système d'électrons en interaction, le potentiel externe V_ext(r) est déterminé de façon unique, à une constante prés, par la densité électronique de l'état

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