MEMOIRE. Mr : DJEBOUR Ben Ali Pour l obtention du diplôme de Magister en physique

UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE D’ORAN Mohamed Boudiaf

Faculté des Sciences

Département de Physique

Spécialité : Physique. Option : Propriétés optique et luminescentes des matériaux

MEMOIRE

Présenté par :

Mr

Pour l’obtention du diplôme de Magister en physique

Thème

Soutenu le 03/03/2013 à 11h00 devant la commission d’examen composé de :

Président Mr: ADNANE Mohamed Professeur USTO

Rapporteur Mr: HIADSI Said Professeur USTO

Co-rapporteur Mr: KADRI Dahane Professeur USTO

Examinateur Mr: ABIDRI Boualem Professeur USBA

Examinateur Mr: ELCHIKH Mokhtar Professeur USTO

Année universitaire : 2012/2013

Je remercie en premier lieu Dieu le tout puissant de nous avoir donné la puissance, la volonté et la santé durant toutes ces années pour terminer ce travail.

Ce travail a été effectué au sein laboratoire de Microscope. Electronique &

Sciences des Matériaux variable de l’université des sciences et de la technologie d’Oran(U.S.T.O.M.B).

Je exprime ma profonde reconnaissance au Mr. Said Hiadsi Said Hiadsi Said Hiadsi Professeur à Said Hiadsi l’université des Sciences et de la technologie d’Oran Mohamed Boudiaf qui Ma encadré durant cette année, je tenais à lui exprimer toute mes estimes pour son soutien aussi bien sur le plan scientifique que humain.

Je remercie chaleureusement Mr. Dahane Dahane Dahane Dahane Kadri Kadri Kadri Professeur à l’université Kadri des Sciences et de la technologie d’Oran d’avoir être mon Co-encadreur, avec beaucoup de compétence, je le remercie pour ces conseils.

Je tiens à remercier Mr. Adnane Adnane Adnane Adnane Mohamed Mohamed Professeur à l’université des Mohamed Mohamed Sciences et de la technologie d’Oran qui m’a bien fait l’honneur d’être président de mon jury, je lui exprime mes sincères remerciements.

Je remercie personnellement Messieurs Mr. Abidri Abidri Abidri B Abidri B B Boualem oualem oualem Professeur à oualem l’université de Djilali liabes de Sidi BelAbesse pour avoir accepté d’examiner ce travail, et de faire partie de ce jury.

Je remercier beaucoup Mr. Elchikh Mo Elchikh Mo Elchikh Mo Elchikh Mokhtar khtar khtar, Professeur à l’université des khtar Sciences et de la technologie d’Oran, pour avoir m’honoré et faire partie du jury.

J’adresse mes remerciements à Mr.Bouafia Bouafia Bouafia Bouafia H H Hamza H amza amza amza et Mr.Akriche Ahmed Akriche Ahmed Akriche Ahmed Akriche Ahmed membres de l’équipe TSSM et mon frère et les collègues qui m’ont aidé durant cette année.

En fin, que l’ensemble des personnes que nous avons eu le plaisir de

côtoyer, trouvent en ces quelques mots le témoignage de notre reconnaissance

pour leur sympathie et leur accueil chaleureux.

Dédicaces

Je dédie ce modeste travail

A mes très chers parents qui m’ont toujours encouragé, Je souhaite que dieu leur préserve une longue vie.

A mes chers frères (l’arbi, Hamza, Yacine, moussa, Faysal) Et mes sœurs .et à ma femme. Sans oublier ma nièce Bouchra et mon

neveu Seddike.

A mes chers amis (kerroum djamel eddine et Azzouz mohamed )

Je n’oublierai pas de remercier tous les membres l’équipe « traitement de surface et structure des matériaux (TSSM) » et tous mes amis de leur

soutient et leur aide.je pense notamment à :

Ascri Rachid, Bouafia Hamza .Akriche ahemed.

Introduction générale ... 1

Chapitre I : GENERALITES SUR LES MATERIAUX CHALCOPYRITES

I-1-1- Sphalérite ou Zink-Blend (ZnS) ... 4

I-1-2 La chalcopyrite ... 5

I-2 Structure des matériaux chalcopyrites: ... 5

I-3 Les semi-conducteurs magnétiques avec la structure chalcopyrite ... 7

I-4 Les avantages de la structure chalcopyrite ... 8

Référances ... 9

Chapitre II : la théorie de la fonctionnelle de densité

II-1.Equation de Schrödinger ... 11

II-2.Approximation de Born-Oppenheimer ... 13

II.3. Approximation de Hartree ... 15

II.4. L’approximation de Hartree-Fock ... 16

II.5. Théorie de la fonctionnelle de la densité ... 18

II.5.1 Introduction ... 18

II.5.2 Etat fondamental ... 19

II.5.3. La DFT en tant que théorie à N corps ... 20

II.6.2. Deuxième théorème de Hohenberg et Kohn ... 22

II.7. Les équations de Kohn et Sham ... 25

II.7.1 Analyse du potentiel d'échange-corrélation VXC(r) ... 26

II.7.2 Approximations physiques pour le calcul de VXC(r) ... 27

II.8 Les approximations utilisées en DFT ... 28

II.8.1 L’approximation de la densité locale LDA ... 28

II.8.2 L’approximation du gradient généralisé GGA ... 29

II.9 Résolution itérative des équations de Kohn-Sham ... 30

Référances ... 33

Chapitre III : Méthodes et codes de calcul

III-1-1.Introduction ... 35

III.1.2. L’approximation Muffin-Tin (MT) ... 35

III.1.3. Instruction de base ... 36

III.1.3.1. Fonction de base ... 36

III.1.4. Sphères muffin-tin ... 38

III.1.4.1. Transformée de Fourier de la Pseudo LMTOs ... 39

III.1.5. Fonctions lisses de Hankel de base « Smooth Hankel functions» ... 42

III.1.5.1. Propriétés de base ... 42

III.1.5.2. Formalisme des fonctions de Hankel lissées ... 43

III.1.5.3. Les avantages des fonctions enveloppe lisses de Hankel ... 45

III.1.6. Augmentation dans la méthode ... 47

III.1.9. Les fonctions d’ondes ... 49

III.1.10. Calcul de la densité de charge ... 50

III.1.10.1. Densité du cœur ... 51

III.1.11. Harmoniques sphériques ... 51

III.1.12. Le cycle auto-cohérent ... 52

III.1.13. Avantages et inconvénients de la méthode LMTO ... 54

III.1.14. Augmentation LAPW et LMTO ... 56

III.1.15.La méthodeFP-LAPW(Full Potential Linearized Augmented Plane Wave) ... 57

III.1.15.1. La méthode APW ... 57

III.1.15.2. La méthode LAPW ... 58

III.1.16. Le code de calcul Mstudio Mindlab ... 58

III-2.La méthode des pseudopotentiels (P.M) ... 60

III-2-1.Introduction ... 60

III-2-2.Formalisme mathématique ... 61

III-2-3.Les modéles des pseudopotentiels ... 63

III-2-3-a.Le modèle local ... 63

III-2-3-b.Le modèle non local ... 64

III-2-4.Pseudopotentiels ab-initio ... 65

III-2-4-a.Pseudopotentiels à norme conservée ... 65

III-2-4-b.Pseudopotentiels ultra-doux (USPP) ... 66

III-2-5.Code CASTEP ... 67

Référances ... 68

IV.1- Détails de calcul ... 70

IV.2- Propriétés structurales ... 71

IV.3 Propriétés élastiques ... 80

IIV.3-a La méthode de Catti ... 80

IV.3-b La méthode de Mehl ... 83

IV.4 Propriétés électroniques. ... 87

IV.4-a Structure de bandes d’énergie et densité d’états ... 90

IV.4-b Densité de charge ... 95

IV.4Propriétés optiques ... 98

IV.5 Propriétés thermodynamiques ... 101

Référances ... 108

Conclusion ... 111

Figure (I-1): Structure Zinc blend: Zns.. ... 4

Figure (I.2) : Structure chalcopyrite. ... 6

Figure. (II.1):Cycle auto cohérent de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). ... 32

Figure III.1 : Potentiel Muffin-Tin. ... 35

Figure III.2 : Comparaison des fonctions de Hankel standard et lisse. ... 44

Figure. III. 3 : Schéma du cycle auto cohérent du code FP-LMTO. ... 53

Figure. III. 4 : Fenêtre de dialogue Mstudio Mindlab. ... 59

Figure (III.5) : Représentation de la pseudo-fonction d’onde et le pseudopotentiel. .. 61

Figure (III.6): face graphique du code Castep ... 67

Figure(IV.1) : variation de l’énergie totale en fonction du c/a du composé CuFeS2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA dans la phase FM ... 72

Figure(IV.2) : variation de l’énergie totale en fonction du c/a du composé CuFeS2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA dans la phase AFM ... 72

Figure(IV.3) : variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé CuFeS2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA a la phase FM ... 73

Figure(IV.4) : variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé CuFeS2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA a la phase AFM ... 73

Figure(IV.5): variation de l’énergie totale en fonction du paramètre interne U du composé CuFeS2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA à la phase FM ... 74

Figure(IV.6): variation de l’énergie totale en fonction du paramètre interne U du composé CuFeS2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA à la phase AFM ... 74

Figure(IV.7) : variation de l’énergie totale en fonction du c/a du composé CuFeSe2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA dans la phase FM ... 75

Figure(IV.9) : variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé

CuFeSe2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA a la phase FM ... 76

Figure(IV.10) : variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé CuFeSe2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA a la phase AFM ... 76

Figure(IV.11) : variation de l’énergie totale en fonction du paramètre interne U du composé CuFeSe2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA a la phase FM. ... 77

Figure(IV.12) : variation de l’énergie totale en fonction du paramètre interne U du composé CuFeSe2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA a la phase AFM. ... 77

Figure(IV.13): variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé CuFeS2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA pour les deux phases AFM et FM ... 78

Figure(IV.14) : variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé CuFeSe2 avec L’Approximation FP-LMTO-GGA pour les deux phases AFM et FM ... 78

Figure (IV -15) : structure de bande de CuFeS2 obtenue par FP-LMTO. ... 91

Figure (IV -16) : structure de bande de CuFeSe2 obtenue par FP-LMTO ... 92

Figure (IV-17) : Densité d’états totale et partielle du composé CuFeS2 ... 93

Figure (IV -18) : Densité d’états totale et partielle du composé CuFeSe2 ... 94

Figure (IV-19):Contours des densités de charge du composé CuFeS₂ dans le plan (110). ... 97

Figure (IV-20):Contours des densités de charge du composé CuFeS2 dans le plan (110). ... 97

Figure (IV-21) : Partie réelle et la partie imaginaire de la fonction diélectrique de CuFeS2. ... 100

Figure (IV -22) : Partie réelle et la partie imaginaire de la fonction diélectrique de CuFeSe2. ... 100

Figure (IV -23) : Capacité thermique Cv en fonction de la température à différentes pressions de CuFeS2. ... 105

Figure (IV -24) : Capacité thermique Cv en fonction de la température à différentes pressions de CuFeSe2. ... 105

Figure (IV-26) : la variation du module d’élasticité en fonction de la température à différentes pressions de CuFeSe2 ... 106 Figure (IV-27) : la variation du volume en fonction de la température à différentes pressions de CuFeS2.. ... 107

Figure (IV-28) : la variation du volume en fonction de la température à différentes pressions de CuFeSe2. ... 107

Tableau(I.1) paramètres de maille des chalcopyrites CuFeS2, CuFeSe2, CuInSe2, CuGaSe2, AgGaSe2, CuGaS2 et AgGaS2. ... 7 Tableau (IV.1) . RMT des différents sites atomiques donnés en unité du rayon de Bohr et les k points introduits dans le code LmtART pour nos composés. ... 70 Tableau (IV.2). Paramètre a( Å) , c(Å), c/a, u(Å) module de rigidité B0 (GPa), sa dérivée B’ des chalcopyrites CuFeS2, CuFeSe2, comparés aux valeurs expérimentales et à celles d’autres travaux théoriques. ... 79 Tableau (IV.3). Déformations de la maille quadratique utilisées pour le calcul des constantes élastiques ... 81 Tableau (IV.4).Contraintes de déformation utilisée pour le calcul des constantes élastiques par la méthode de Mehl. ... 84 Tableau (IV.5).Les constantes élastiques C_ij (GPa), calculés pour CuFeS₂ et CuFeSe₂. ... 86 Tableau (IV.6). les Modules de cisaillement (GPa) et de Young E, le quotient de poisson et l’anisotropie A, calculés pour les CuFeS2, CuFeSe2. ... 87 Tableau (IV.7). énergie de gap et largeur de la bande de valence (UVBW) de CuFeS2, CuFeSe2 ... 95 Tableau (IV.8). indice de réfraction et constantes diélectrique statiques des composées CuFeS2, CuFeSe2 ... 101

Introduction

1

a physique des matériaux joue un rôle de plus en plus important dans les applications technologiques, et ce rôle ne fera que progresser dans beaucoup de domaines.

Durant les dernières décennies, beaucoup de travaux ont été orienté vers les semi-conducteurs à base de structure chalcopyrite à cause de leurs propriétés physique

intéressantes, notamment dans les différents domaines physique, photovoltaïque, chimique et technologique.

La compréhension des propriétés des matériaux à un intérêt particulier sur le progrès technologique et industriel. Le développement est basé sur la fabrication, la caractérisation et la modélisation physique par simulation numérique cette dernière joue un rôle de plus en plus prépondérant dans de nombreux domaines, allant de la physique de solide à la chimie moléculaire. L’arrivée sur le marché de processeurs de plus en plus puissants a permis l’implémentation de méthodes de calcul complexes, permettant ainsi de rendre compte toujours plus précisément des résultats expérimentaux.

Les techniques de calcul de la structure électronique mises au point au cours des dernières décennies sont nombreuses, et en particulier, les méthodes ab-initio sont devenues aujourd’hui un outil de base pour le calcul des propriétés électroniques et structurales des systèmes les plus complexes. Elles sont aussi un outil de choix pour la prédiction de nouveaux matériaux, et elles ont parfois pu remplacer des expériences très coûteuses ou même irréalisables en laboratoire.

Les études ab-initio menées sur l’ensemble des matériaux existants sont nombreuses, et elles ont donné des résultats fiables en les comparants avec les mesures expérimentales. La méthode FP-LMTO (Full Potential –Linearized Muffin Tin Orbitals) est l’une des méthodes la plus utilisées dans le calcul de l’énergie totale des matériaux.

Contrairement aux autres méthodes empiriques et semi- empirique qui utilise des valeurs expérimentales pour ajuster les paramètres d’entrée, la méthode FP-LMTO n’utilise que

L

2

les données intrinsèques des matériaux comme la charge électrique ou la masse des atomes constituants la cellule élémentaire.

Ce mémoire à pour but de contribuer à la détermination des propriétés structurales , électroniques , élastiques et optiques des chalcopyrites (CuFeS2. CuFeSe2.) utilisant la méthode Full Potential –Linearized Muffin Tin Orbitals.

Le travail que nous présentons dans ce mémoire comprend quatre parties :

Dans le premier chapitre, nous représentons une description de la structure chalcopyrite et leurs domaines d’applications.

Dans le second, nous rappelons les principes fondamentaux de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

Dans le troisième chapitre, nous rappelons le principe de la méthode FP-LMTO, ainsi la méthode des pseudo-potentiels

Le quatrième chapitre est consacré à l’étude des chalcopyrites CuFeS2, CuFeSe2 .Nous avons calculé les propriétés structurales (Parametre du réseau, module de rigidité et sa dérivée), les constantes élastiques, les propriétés électroniques, les propriétés optique et les propriétés thermodynamique pour chacun de nos composés.

Enfin, Nous terminerons notre mémoire par une conclusion générale.

3

Chapitre I

Généralités sur les matériaux chalcopyrites

es

groupe étendu de matériaux semi

et électriques [1]. Les alliages ternaires avec cette composition sont bien co

applications potentielles dans l'industrie des dispositifs électronique et dans le domaine photovoltaïque [2]. Du point de vue

tétragonale dans le groupe d'espace I42d (N ° 122)

chalcopyrites intéressants il faut ajouter un cation magnétique ceci offre un comportement à la fois magnétique et semi

[3]. Ces derniers matériaux on un grand intérêt industriel dans plusieurs domaine d’application tel que la technologie

I-1

Structure Cristalline Des Ternaires

Les semi-conducteurs ternaires se présentent sous deux formes allotrop

I-1-1- Sphalérite ou Zink-

Cette structure appartient au système cubique à faces cent

figure I-1. Dans cette structure les cations sont repartis au hasard sur les sites du réseau et les anions sont aux centres des tétraèdres cationiques et forment eux aussi un réseau cubique à faces centrées.

L

4

composés ayant des structures ternaires de la famille de

-VI₂ (I = Cu, Ag; III = Al, Ga, In, VI = S, Se, Te) forment un groupe étendu de matériaux semi-conducteurs avec des divers propriétés optiques

. Les alliages ternaires avec cette composition sont bien co

applications potentielles dans l'industrie des dispositifs électronique et dans le domaine . Du point de vue structural, ils se cristallisent avec une symétrie

groupe d'espace I42d (N ° 122). Pour produ

chalcopyrites intéressants il faut ajouter un cation magnétique ceci offre un comportement à la fois magnétique et semi-conducteur pour cette gamme des matériaux matériaux on un grand intérêt industriel dans plusieurs domaine d’application tel que la technologie magnéto-électronique ("spintronique")

Structure Cristalline Des Ternaires

conducteurs ternaires se présentent sous deux formes allotrop

-Blend (ZnS)

Cette structure appartient au système cubique à faces centrées présenté sur la . Dans cette structure les cations sont repartis au hasard sur les sites du réseau et anions sont aux centres des tétraèdres cationiques et forment eux aussi un réseau

Figure I-1: Structure Zinc blend: ZnS

composés ayant des structures ternaires de la famille de chalcopyrite de (I = Cu, Ag; III = Al, Ga, In, VI = S, Se, Te) forment un conducteurs avec des divers propriétés optiques . Les alliages ternaires avec cette composition sont bien connus par leurs applications potentielles dans l'industrie des dispositifs électronique et dans le domaine , ils se cristallisent avec une symétrie . Pour produire des matériaux chalcopyrites intéressants il faut ajouter un cation magnétique ceci offre un conducteur pour cette gamme des matériaux matériaux on un grand intérêt industriel dans plusieurs domaine

électronique ("spintronique") [4].

conducteurs ternaires se présentent sous deux formes allotropiques :

rées présenté sur la . Dans cette structure les cations sont repartis au hasard sur les sites du réseau et anions sont aux centres des tétraèdres cationiques et forment eux aussi un réseau

5 I-1-2 La chalcopyrite

La chalcopyrite se distingue de la sphalérite par une extension suivant l’axe «c»

qui lui confère une structure quadratique. Dans ce cas, les cations ont une structure bien ordonnée, quand à l’atome de sulfure ou sélénium, il occupe un site tétraédrique et lié à deux atomes de cuivre et deux atomes de fer. Le passage de la structure sphalérite à la structure chalcopyrite provoque une diminution de la symétrie et un changement du volume de la maille et cela se traduit par les distances cation-chalcogène et anion donné par [5].

Rcu-(S,Se)= [U2+ (1+(c/2a) 2/16] 1/2a (I-1) RFe-(S,Se)= [U-1/2)2+ (1+(c/2a) 2/16] 1/2a (I-2)

Le déplacement U de l’anion de sa position idéale dans une structure chalcopyrite s’écrit sous la forme :

U=1/4+ (α/a2) avec α = RCu-Se2-RFe-Se2 (I-3)

I-2 Structure des matériaux chalcopyrites:

Les chalcopyrites ternaires cristallisent dans le groupe spatial I42d de structure de type quadratique. Ainsi, la structure des chalcopyrites (figure1) est une sur structure de la structure zinc blende (ZnS), en doublant son cube unité le long de l'axe z qui devient l'axe c de la structure chalcopyrite. Dans les cristaux de chalcopyrite plus réel, le rapport c / a est approximativement égal à deux. La coordination tétraédrique implique que la liaison covalente est le principal avec SP3 obligations hybrides répandue, bien qu'il y ait un certain caractère ionique parce que les atomes sont différents.

Les groupes d’espace de la chalcopyrite

• Chalcopyrite CuFeS

• Eskebornite CuFeSe

• Gallite CuGaS₂ I 42d 4 2m

• Roquesite CuInS2 I 42d 4 2m

• Lenaite AgFeS2 P 42mc 4mm

• Laforetite AgInS2 I 42d 4 2m

Les atomes des chalcopyrites ABC2 sont localisés aux positions suivantes

X2: (u,1/4,1/8), (

6

Figure (I.2) : Structure chalcopyrite.

de la chalcopyrite sont:

Chalcopyrite CuFeS2 I 42d 4 2m Eskebornite CuFeSe2 I 42d 4 2m

I 42d 4 2m I 42d 4 2m P 42mc 4mm

I 42d 4 2m

Les atomes des chalcopyrites ABC2 sont localisés aux positions suivantes A: (0, 0,0), (0,1/2,1/4)

B: (0,0 ,1/2), (0,1/2,3/4)

(u,1/4,1/8), (-u,3/4,1/8), (3/4,u,7/8), (1/4,-u,7/8) Les atomes des chalcopyrites ABC2 sont localisés aux positions suivantes :

)

7

Le tableau (I.1) regroupe les paramètres de maille a , c, et u de quelques matériaux chalcopyrites étudiés.

Tableau (I.1): paramètres de maille des chalcopyrites CuFeS2, CuFeSe2,CuInSe2, CuGaSe2, AgGaSe2, CuGaS2 et AgGaS2.

Composé a c u Ref

CuFeS₂ 5.289 10.423 0.2574 6

CuFeSe2 5.53 11.05 0.2507 7

CuInSe₂

5.733 5.784 5.782 5.733

11.40 11.616 11.620 11.550

0.250 0.224 0.235 0.220

8 9 10 11

CuGaSe2

5.542 5.607 5.614 5.596

10.840 10.990 11.030 11.003

0.260 0.250 0.250 0.243

8 11

9 12

AgGaSe₂ 6.0529

5.985

11.2099 10.9046

0.2794 0.272

13 14

CuGaS₂ 5.370

5.349

10.643 10.473

0.249 0.25

13 14

AgGaS₂ 5.7742

5.755

10.578 10.727

0.284 0.282

13 14

I-3. Les semi-conducteurs magnétiques avec la structure chalcopyrite

Ces dernières années, les matériaux nanocristallins ont suscité un grand intérêt en raison de leur importance dans la recherche fondamentale et ses applications potentielles technologiques [15,16].

L'intérêt récent pour l'étude des semi-conducteurs magnétiques avec cette structure chalcopyrite (CuFeS2) a augmenté en raison de l'utilisation pratique de ces semi-conducteurs en génie électrique et dans le domaine photovoltaïque (pour les

8

éléments de piles solaires, des photo-détecteurs, et des sources cohérentes et incohérente de rayonnement polarisé) [17].

En raison de la présence d'atomes de fer dans la structure cristalline des chalcopyrites, ces semi-conducteurs appartiennent à ceux magnétiques avec ordre antiferromagnétique [18].

Le minéral CuFeSe₂ naturel avec cette composition est nommé Eskebornite et il a été découvert en 1949, [19] c’est un semi-conducteurs qui a une petite bande interdite.

I-4.Les avantages de la structure chalcopyrite :

Les principaux avantages de ces matériaux semi-conducteurs sous leurs structures chalcopyrite sont les suivants :

- gap direct avec une valeur de (0.5–0.6 eV) [20,21] pour (CuFeS2), cette énergie permet le d’absorber une large gamme du spectre solaire.

- La possibilité de changement de type de conduction (n ou p) de ce semi-conducteur et de son gap sans passer par le dopage avec des atomes étrangers [22,23].

- La possibilité d’élaboration de ce semi-conducteur par plusieurs techniques et sur différents types de substrat [24].

9

Références

[1] J. L. Shay, J. H. Wernik, Ternary chalcopyrite semiconductors: Growth, electronic properties and applications (Pergamon Press, Oxford, 1974).

[2] L. Pauling, L. O. Brockway, Z. Kristallogr. 82, 1988 (1932).

[3] J. Furdyna, J. Kossut, Diluted Magnetic Semiconductors, Semiconductors and Semimetals, vol. 25, Academic Press, Boston, 1986.

[4] H. Ohno, Science 281, 951 (1998).

[5] J. E. Faffe and Alex Zunger, Phys. Rev. B29, (1994) 1882.

[6] S.R. Hall, J.M. Stewart, Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. B 29 (1973) 579 585.

[7] J. Lamazares, F. Gonzalez-Jimenea, E. Jaimes, L. D'Onofrio,R. Iraldi, G. Sanchez- Prorras, M. Quintero, J. Gonzalez,J.C. Woolley, G. Lamarche, J. Magn. Magn.

Mater.104 (1992) 997

[8] phys. stat. sol. (b) 241, No. 11, 2516–2528 (2004)

[9] H. W. Spiss, V. Haeberln, G. Brandt, A. Rauber, and J. Schneider, phys. stat. sol. (b) 62,183 (1974).

[10] J. Parkets, R. D. Tomlinson, and J. Hampshire, J. Appl. Cryst. 6, 414 (1973).

[11] H. Hahn, G. Frank, W. Klingler, A. Meyer, and G. Stroger, Z. Anorg. Chem. 271, 153 (1953).

[12] S. C. Abrahams and J. L. Bernstein, J. Chem. Phys. 61, 1140 (1974).

[13] physical Review B 75, 205209 _2007

[14] J. L. Shay and J. H. Wernick, Ternary Chalcopyrite Semiconductors: Growth, Electronic

[15] J. Hu, T.W. Odom, C.M. Lieber, Acec. Chem. Res. 32 (1999) 435.

[16] Y. Wu, H. Yan, P. Yang, Chem. Eur. J. 8 (2002) 1260.

[17] L. M. Suslikov, V. Yu. Slivka, and M. P. Lisitsa, Solid-State Optical Filters on Gyrotropic Crystals [in Russian], Interpress Ltd, Kiev (1998)

[18]T. I. Teranishi, Phys. Soc. Jpn., 16, 1881 (1961).

[19] P. R~,mdohr, Fortschr. Min. 28 (1949) 69-70.

[20] A. V. Novoselova and V. B. Lazarev (eds.), in: Physicochmical Features of Semiconductor Substances. A Handbook [in Russian], Nauka, Moscow (1979).

[21] J.Q. Hu, Q.Y. Lu, B. Deng, K.B. Tang, Y.T. Qian, G.E. Zhou, X.M. Liu, Inorg.

Chem. Commun. 2 (1999) 569.

[22] C. Rincon, R. Marquez, J. Phys. Chem. of Sol., 60 (1999) 1865.

[23] H. Takenoshita, T. Nakau, Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) 1333.

[24] K. Bindu, C. Sudha Kartha, K.P. Vijayakumar, T. Abe, Y. Kashiwaba, Sol. Energ.

Mat. Sol. C., 79(2003) 67.

Chapitre II

Théorie de la fonctionnelle de la densité

10

Introduction

Les simulations numériques ont acquis depuis quelques années une place de choix dans les sciences physiques. Il est devenu courant de parler à leur sujet « d’expériences numériques ». Cette appellation définit de fait un champ de la physique apparenté à la fois aux approches expérimentales et théoriques. Il s’agit d’une part d’observer aussi finement que possible le comportement de la matière à l’échelle désirée : en cela, les simulations numériques peuvent seconder les expériences (voire même s’y substituer).

D’autre part, la comparaison des résultants obtenus avec les expériences disponibles permet de valider la pertinence des approches théoriques dont les simulations ne sont que des mises en œuvre numériques. En science des matériaux, ce type d’approches s’est développé pour comprendre et explorer le comportement de la matière à l’échelle atomique. Nous nous efforcerons ici de présenter les usages et les limites des simulations numériques quantiques dans ce domaine. Les simulations quantiques permettent d’étudier aujourd’hui des systèmes comprenant jusqu’à plusieurs centaines d’atomes. L’expérience acquise montre que des grandeurs aussi diverses que la structure atomique (distances et angles de liaisons), les coefficients élastiques ou fréquences de vibration, l’énergie de cohésion, la largeur de la bande interdite des semi-conducteurs ou encore les spectres d’absorption optique peuvent être calculés avec des précisions de l’ordre de quelques pour cent par rapport aux résultats expérimentaux. La liste des grandeurs calculables ab- initio est longue et de nombreuses propriétés mécaniques ou électroniques des matériaux sont couramment calculées dans les laboratoires. Retrouver les valeurs expérimentales par un calcul complexe réalisé par l’ordinateur n’est certes pas une fin en soi. Les simulations permettent surtout de mieux comprendre le comportement de la matière à l’échelle atomique en rendant par exemple visible la répartition des électrons ou la grandeur relative des différentes énergies en jeu (énergie cinétique, échange et corrélation électronique, etc.).

11

II.1. L’équation de Schrödinger

L’équation de Schrödinger est l'équation fondamentale de la physique quantique, comme la loi de Newton en physique classique. On la retrouve pour décrire des phénomènes assez variés que ce soit dans l’optique quantique (laser), la physique atomique (supraconductivité, condensation de Bose-Einstein), la technologie électronique (semi-conducteurs, transistors, mémoires), la physique des plasmas, l’astrophysique, la microscopie électronique, la neutronique, la chimie ou encore la biologie, ... D’un point de vue mathématique, l’équation de Schrödinger apparaît comme un problème à part, assez délicat, puisqu’elle possède `a la fois des aspects paraboliques et hyperboliques.

L’équation de Schrödinger a été proposée de façon inductive par Schrödinger en 1926, un peu après la Mécanique des Matrices de Heisenberg (1925) et s’est développée d’abord dans le but de d´écrire les petits objets (atomes) constitués d’une seule particule située dans un certain champ de force (l’électron au sein de l’atome d’hydrogène, par exemple).

L’objet central de la théorie de Schrödinger, nommée aussi Mécanique Ondulatoire, est une fonction Ψ (, t) à valeurs complexes, appelée fonction d’onde. Cette fonction satisfait :

ħ , ^ħ , . (II- 1)

Où est le rayon-vecteur repérant la particule dans l’espace ; V () est l’énergie potentielle de la particule étudiée, est le vecteur gradient dont les trois composantes sont (∂/∂x, ∂/∂y, ∂/∂z) i désigne le nombre imaginaire pur fondamental, m est la masse de la particule. Ceci étant admis, il apparaît que la Mécanique Quantique n’est formulable que pour des forces dérivant d’un potentiel ; dés lors, admettre que cette théorie s’applique à toute la Physique à l’échelle atomique ou subatomique, c’est admettre que toutes les interactions “fondamentales” dérivent d’un potentiel, au sens usuel ou en un sens généralisé.

12

Le calcul de l'énergie totale d'un système composé d'ions et d'électrons en

interaction est obtenu dans le cas général par résolution de l'équation de Schrödinger des états stationnaires

, ! " , (II - 2)

Avec H l'opérateur hamiltonien,#_$, %& une fonction d'onde multiparticules décrivant l'état du système (rj le vecteur de position de l'électron j et RI celui de l'ion I) et E son énergie totale. Généralement, l'operateur hamiltonien s'écrit :

' () (*+, + *+, )- , (II- 3)

Avec Te et Tions les opérateurs énergie cinétique des électrons et des ions, Vint et

Vions les potentiels d'interaction entre électrons et entre ions, Vext le potentiel externe subi

par les électrons qui contient les champs externes imposés par les ions. Ces quantités peuvent s'écrire :

(₎ ^ħ

)∑ / 12 (_{*+, 3}^ħ

∑ (II- 4)

₊ ⁴∑ _| ^)²

7 ₈| 12

_*+, ⁴∑ _|^99/)²

7_/|

(II- 5)

_)- , ∑ _| ^9)²

/7|

, (II- 6)

Avec ћ :/2= et h la constante de Planck, m_e la masse de l'électron, M_I la masse de l'ion I et ZI sa charge.

Le calcul de l'énergie de l'état fondamental du système, c'est à dire le minimum global de E est analytiquement très difficile pour la plupart des systèmes. à cause du trop grand nombre de particules à prendre en compte et de la complexité des interactions qui en résultent. C'est le cas en particulier des effets d'échange et de corrélation électroniques,

13

implicitement contenus dans Vint(r), qui agissent à courte distance au sein du cortège d'électrons. C’est pourquoi, nous allons présenter différentes approximations permettant de s'affranchir de cette difficulté.

II.2. Approximation de Born-Oppenheimer

La possibilité de traiter séparément les électrons et les noyaux d’un système réel constitue l’approximation adiabatique de Born et Oppenheimer à cause de la grande différence de leurs masses respectives. Ainsi, ces électrons peuvent se déplacer dans le solide beaucoup plus rapidement que les noyaux La configuration électronique peuvent être ainsi considérée comme complètement relaxée dans son état fondamental pour chaque position occupée par les noyaux durant leurs déplacements et donc, résoudre deux équations de Schrödinger : l’une pour la partie nucléaire et l’autre pour la partie électronique. C’est l’approximation, dite adiabatique. On recherche alors une solution de la fonction , !sous la forme :

₊ , ! >₊ ! ? !. (II- 7)

Où @%_&est la fonction d’onde nucléaire, >₊ !: est la fonction d’onde électronique correspondant aux position %_B des noyaux figés.

En écrivant l’hamiltonien H sous la forme :

e e N e

'

N N N N N

N N' i

i 1 N 1N N N' i 1 N 1 i 1 j

1 N i i

Z Z

1 1 1 1

∆ .

2 2 | R R | | R r | | r r |

N N

N j

N N

N i N

H ₌ m _{= = < = = = <}

 

∆  

= − + − + − +

 − − − 

 

∑ ∑ ∑ ∑

∑∑

∑∑

On fait apparaitre un opérateur électronique Hél de la forme :

e e e

'

N N N N

N N' i

i 1 N 1N N N' i 1 N 1 N i i 1 j i

Z Z

1 1 1

∆ .

2 | R R | | R r | | r r |

N él

N i j

H

= = < = = = <

= − + − +

− − −

∑ ∑ ∑

∑∑

∑∑

14

Si on remplace (II- 7) dans l’équation de Schrödinger, on obtient :

_éDE_FB G_éDH!E_FB . (II-10) La fonction E_FBI est une fonction propre de l’opérateur _éD avec la valeur propreG_éDH!, pour des positions Hdes noyaux figés.

Born et Oppenheimer ont aussi montré que le mouvement des noyaux est régi par une équation de type de Schrödinger,

^J_K∑ _N^LM

M

B_O

BPJ GéDH! ? ! GQRSD ?H!. (II-11) Où GéDH! est l’énergie électronique évaluée par l’équation (II-10), et GQRSD

l’énergie des noyaux.

L’approximation de Born-Oppenheimer découple ainsi le mouvement des électrons et des noyaux. Dans cette approximation les noyaux sont considérés comme

« gelés », leur mouvement n’est pas pris en compte. Il reste donc à résoudre l’équation pour l’hamiltonien électronique éDH, où les H sont des paramètres fixés pendant les calculs.

Bien que la double approximation de Born-Oppenheimer et adiabatique permette de réduire de façon significative le degré de complexité inhérent à la résolution de l’équation de Schrödinger, ‘‘l’équation électronique ’’restant à résoudre demeure encore un problème à plusieurs corps. La nouvelle fonction d’onde totale du system dépend des cordonnées de tous les électrons et ne peut pas être découplée en contributions à une seule particule en raison de leur interaction mutuelle de sorte que le problème est beaucoup trop complexe pour être résolu de façon assez aisée, des approximations supplémentaires sont requises pour pouvoir résoudre « effectivement » l’équation de Schrödinger pour les matériaux réels.

15

II.3. Approximation de Hartree

Une des premières méthodes permettant de résoudre le problème de l’atome réel et complexe sur la base du cas mono-électronique fut celle de Hartree qui exprima la fonction d’onde globale comme un produit de fonctions mono-électroniques [1].

4, , … … … … . _{H 4 4} … … . _{H H} II 12

Il proposa une equation autocohérente d’une particule singulière pour décrir approximativement la structure électronique de l’atome. Chaque atome est considéré en mouvement dans un potentiel effectif. L’equation de Schrödinger dans l’approche de Hartree pour un électron est [2]:

7W

X Y )ZZY [ (II-13) Ou :

_{)ZZ ' )-} II. 14

Avec : _)- 9)∑_{] 7]}⁴ est l’interaction électron-noyau.

et _' ) ^ _ ^′` <sup>′</sup><sub>| 7 ′|</sub><sup>4</sup> est l’action des autres électrons où on considère que les autres électrons forment une distribution de charge négative a ’. C’est-`a-dire que l’électron se déplace dans un potentiel électrostatique moyenb_c provenant de l’ensemble des électrons voisins [1].

Les fonctions propres résultant de la solution permettent de calculer une nouvelle densité électronique:

` ∑ ^d (II-15) La relation ”densité - potentiel” est obtenue par l’équation de Poisson :

e_' `

[* II 16

16

où g⁰ est la constante diélectrique du vide. Ceci sous-tend bien le cycle auto- cohérent, puisque la fonction d’onde et la densité électronique (et donc le potentiel) sont interdépendantes.

Un grand mérite de cette approche est donc d’avoir proposé une solution auto- cohérente au problème du système électronique [1].

Inconvénients :

1. Simple à résoudre, mais ne donne pas de très bons résultats.

2. Un gros problème, c’est que chaque électron ressent sa propre charge.

3. La fonction d’onde d’Hartree ne satisfait pas le principe d’exclusion de Pauli.

Une fonction d’onde plus raisonnable doit être antisymétrique lorsqu’on échange deux électrons [2].

II.4. L’approximation de Hartree-Fock

Cette méthode recherche l’état fondamental à partir du principe variationnel [4], Ici on doit chercher d’abord une solution approximative pour l’équation de Schrödinger électronique [5].Dans le schéma de Hartree Fock, on utilise une approximation pour la fonction d’onde poly-électronique. Pour ce faire, on fait appel à la méthode de déterminant de Slater qui permet de résoudre le problème électronique dans le cas le plus général.

On définit le déterminant de Slater comme un déterminant d’ordre N sur N spin- orbitales distinctes qui sont des fonctions mono-électroniques des variables d’espace et de spin [6].

?- > h II. 17

Où j k, l

E est l’orbitale, j est le spin.

17 Les fonctions de spin sont orthonormalisées :

mn|no mp|po 4 ) mn|po mp|no q II. 18 Les spin-orbitales sont construits de manière qu’ils soient orthogonales :

^ ?^d-?-_- s II. 19

Avec s u4 , q , v w II. 20

On écrit le déterminant de Slater comme [7] :

q >_{yz √H!}⁴ }?₄- ~ ?_{4 H}-₄

 € 

?₄- ~ ?_H H-_H  II. 21

Ou bien on utilise la notation avec les éléments diagonaux :

>yz _√H!⁴ ?4- ?4 - … … . . ? H- II. 22H

J

√B! est le facteur de normalisation valable pour les spin-orbitales orthonormées.

La permutation des coordonnées de deux électrons correspond à la permutation de deux lignes ou deux colonnes où le déterminant change le signe c'est-à-dire que le déterminant satisfait le principe d’antisymétrie.

Une propriété importante de déterminant de Slater est le théorème d’expansion : Les déterminants de Slater construits sur une base complète de spin-orbitales forment une base complète pour les fonctions antisymétriques à N fermions.

Ce théorème permet d’exprimer les fonctions d’ondes poly-électroniques en termes de combinaison linéaire de déterminant de Slater. [6] L’étape suivante consiste à utiliser le principe variationnel (Annexe D) pour trouver le E_‚ƒ qui correspond à la plus petite

18

valeur de l’énergie. On fait varier les @_I (à condition qu’ils gardent l’orthonormalité) pour obtenir l’énergie minimale [7]:

"_'„ …†‡_>

yz "ˆ>_yz‰ II. 23

Qui est :

"_'„ …†‡_>

yz‹>_yz](Œ Œ)) Œ_)-]>yz II. 24

La première contribution est l’énergie cinétique des orbitaux non interactifs, le dernier est l’énergie du potentiel externe. Dans le déterminant de Slater, l’interaction coulombienne produit deux termes :

‹>_yz]Œ))]>yz "_'ˆ>_yz‰ "_-ˆ>_yz‰ II. 25

Le premier terme est la contribution de Hartree.

Le deuxième terme l’intégrale d’échange [8].

Notons que cette méthode néglige toute correlation entre les position relatives de deux électrons en dehors de celle qui introduite par la forme antisymétrique de , ceci peut avoir une influence non négligeable sur la précision des calculs.

II.5. Théorie de la fonctionnelle de la densité I.5.1 Introduction

La théorie fonctionnelle de la densité (DFT) a pris une place très importante dans la panoplie des méthodes utilisées pour caractériser la structure électronique des systèmes complexes. Elle présente l’avantage d’introduire de façon simple et efficace les effets électroniques à N-corps ; ce qui permet d’atteindre une description quantitative précise très difficilement obtenue avec les méthodes ab-initio standards.

La méthode est basée sur le postulat proposé par Thomas et Fermi à la fin des années 30. Il stipule que les propriétés électroniques peuvent être décrites en terme de fonctionnelles de la densité électronique. Thomas et Fermi ont utilisé leur théorie pour la

19

description des atomes ; cependant, le manque de précision ainsi que l’impossibilité de traiter des systèmes moléculaires en ont fait un modèle trop simpliste. En effet, le point faible de cette approche résidait dans l’expression de l’énergie cinétique qui ne prenait pas en considération les orbitales atomiques.

II.5.2 Etat fondamental

Le but de la DFT c’est de déterminer, les propriétés de l’état fondamental d’un système composé d’un nombre fixé d’électrons en interaction coulombienne avec des noyaux ponctuels à l’aide de la seule connaissance de la densité électronique.

Une formulation moderne mais plus générale et plus rigoureuse due à Lévy est celle qui consiste à considérer un système de Ne électrons en interaction, soumis à un potentiel extérieurb_‘’ , l’hamiltonien est alors

'_é“7é“ ( _é“7é“ ∑ ^H_P4⁾ _)- . (II-26)

Où T et V_él-él sont respectivement les termes d’énergie cinétique et l’interaction entre électrons (en général coulombienne).

Pour des densités a obtenues à partir d’une fonction d’onde antisymétrique# J, K, . . . , B, Lévy a défini la fonctionnelle

„ˆ`‰ …†‡_”•–m”|( _é“7é“|”o. (II-27)

Où le minimum cherche est pris sur tous les ” qui donnent la densité a. —ˆa‰

est universelle dans le sens où elle ne dépend ni du système spécifique ni du potentiel extérieur.

L’état fondamental (EF) peut être déterminé par l’énergie EEF, la fonction d’onde ”_˜™et la densité a_˜™. Ainsi les deux théorèmes fondamentaux, démontrés par Hohenberg et Kohn [9] sont:

20

l’énergie de l’état fondamental est une fonctionnelle unique de la densité électronique a. cette fonction peut s’écrire donc, sous la forme :

"ˆ"‰ ^ _^š _)- ` „ˆ`‰ › G_˜™ (II-28)

pour un potentiel Vext et un nombre d’électrons Ne donnés, le minimum de l’énergie totale du système correspond à la densité exacte de l’état fondamental :

^ _^š )- ` „ˆ`_"„‰ "_"„. (II-29)

II.5.3. La DFT en tant que théorie à N corps

On va voir que lors du passage de la fonction d’onde à la matrice densité réduite à un corps et donc à la densité moyenne, aucune information n’est perdue tant que l’on ne traite que l’´etat fondamental du système matériel. Le théorème de Hohenberg-Kohn [9], formulé en 1964, énonce que la relation entre la densité et la fonction d’onde est bijective et que la densité contient autant d’informations sur le système que la fonction d’onde.

Pour une revue des détails mathématiques de sa démonstration voir les références [9, 10, 11, 12, 13].

II.6. Théorèmes de Hohenberg et Kohn

- Pour un système d'électrons en interaction, le potentiel externe V_ext(r) est déterminé de façon unique, à une constante prés, par la densité électronique de l'état fondamental ρ0(r). Toutes les propriétés du système sont déterminées par la densité électronique à l'état fondamental ρ0(r).

- L'énergie totale du système peut alors s'écrire comme une fonctionnelle de la densité électronique, E = E[ρ], et l'énergie de l'état fondamental est égale au minimum global de cette fonctionnelle pour lequel ρ(r) = ρ₀(r).

21

II.6.1. Premier théorème de Hohenberg et Kohn

Une conséquence immédiate de ce théorème est que la densité électronique détermine de façon unique l’opérateur hamiltonien. Cela signifie que l’hamiltonien est spécifié par le potentiel externe et le nombre total d’électrons, M, qui peut être calculé à partir de la densité électronique simplement en intégrant sur tout l’espace. Ainsi en principe, en connaissant la densité de charge, l’opérateur hamiltonien peut être déterminé et à travers cet hamiltonien, les propriétés de la molécule ou du matériau peuvent être calculées : la valeur attendue de l’état fondamental de toute observable O^ˆest une fonctionnelle unique de la densité électronique exacte à l’état fondamental :O =O[ ( )]ρ rr

. De ce fait, contrairement à la méthode Hartree-Fock, la connaissance initiale de la fonction d’onde du système n’est en principe pas nécessaire pour évaluer ses propriétés physiques ou chimiques. Dans le formalisme de la DFT, les propriétés d’un système sont parfaitement déterminées par la connaissance de ρ( )r^r dans la mesure où la relation entre la propriété considérée et la densité de charge a été établie :

( )r H ( )r O ( )r ( )r Oˆ ( )r

ρ ^{r ⇒ ⇒} ψ ρ^_ ^{r }_ ^{⇒ }_ρ ^{r }_ ψ ρ^_ ^{r }_ ψ ρ^_ ^{r }_ .

Ce premier théorème de Hohenberg et Kohn peut être étendu aux systèmes à polarisation de spin : l’énergie totale du système ainsi que toutes les autres propriétés de l’état fondamental sont des fonctionnelles la fois de la densité de spin up ( )↑ et de la densité de spin down ( )↓ :

( ), ( ) ; ( ), ( ) .

E=E^ρ_↑ r ρ_↓ r ^ O O= ^ρ_↑ r ρ_↓ r ^

r r r r

(II-30) La démonstration du fait que l’énergie totale d’un système à l’état fondamental soit une fonctionnelle de la densité électronique a permis à Hohenberg et Kohn d’exprimer cette fonctionnelle E^_ρ( )r^{r }_ selon l’expression :

( ) _HX ( ) ˆ_ext( ) ( ) .

E^ρ r^{r } F ^ρ r^uur+

∫

22

Dans laquelle F_HX ^_ρ( )r^uur_ représente la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn et

ˆ ( )_ext V r

r

Représente le potentiel externe agissant sur ces particules.

II.6.2. Deuxième théorème de Hohenberg et Kohn

Le deuxième théorème de Hohenberg et Kohn [9] est un principe variationnel analogue à celui proposé initialement dans l’approche Hartree-Fock pour une fonctionnelle de la fonction

d’onde ₍^{δ ψE}

[ ]

δψ ⁼ mais appliqué cette fois à une fonctionnelle de la densité électronique :

[ ]

0( )

0 ,

r

E

ρ

δ ψ δψ

 

 = 

 

 ^r 

(II-32)

où ρ( )r^r est la densité électronique exacte de l’état fondamental du système.

Ce deuxième théorème peut être énoncé de la façon suivante :

- Pour un potentiel VžŸr et un nombre d’électrons M donnés, l’énergie totale du système atteint sa valeur minimale lorsque la densité ρ( )r^r correspond à la densité exacte de l’état fondamentalρ( )r^r .

Selon les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn, la résolution de l’équation de Schrödinger consiste à rechercher la minimisation de ( ) : 0

( ) E r E

r ρ δ

  δρ =

 

r

r en appliquant la contrainte de conservation du nombre total de particules :

∫

Ce problème peut être résolu en faisant appel aux multiplicateurs de Lagrange :

( ) ( ) .

G^ρ r^{r }=

∫

(II-33)

23 La contrainte devient dans ce cas : G^ρ( )r ^ =0

r

et si l’on introduit une fonction auxiliaire

( )

A^_ρ r^{r }_ telle que :

( ) ( ) ( ) .

A^ρ r ^=E^ρ r ^−µG^ρ r ^

r r r

(II-34)

Où µest un multiplicateur de Lagrange, le problème à résoudre devient : ( )

( ) 0.

( )

A r

A r dr

r δ ρ

δ ρ δρ

ρ

 

 

 = =

 

∫

r r

r (II-35) Soit :

{

}

δ ^ρ ^{r }−µ^

∫

Il faut alors calculer la dérivée fonctionnelle de A^_ρ( )r^{r }_ ^:

{ }

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A r E r E r

E r r dr M r dr

r r r r r

δ ρ δ ρ µ ρ δ ρ µ δ δρ δ ρ µ

δρ δρ δρ δρ δρ

     

    −

∫

∫

r r r

r r r r r

r r r r r

(II-36)

24

Si l’on remplace cette dernière expression dans l’expression de δA^_ρ( )r^{r }_ , il vient :

[ ]

( ) ( ) ( )

( ) ( )

E r

A dr

r

E r

dr dr

r

E r

r δ ρ

δ ρ µ δρ

δρ δ ρ

δρ µδρ δρ

δ ρ δρ µ

   

 

 

= − =

 

 

 

 

⇔ =

 

 

⇔ =

∫

∫ ∫

∫

r uur r uur

r uur

(II-37)

Il reste alors à calculer la dérivée fonctionnelle de E^_ρ( )r^{r }_. D’après l’équation (II-31), cette dérivée fonctionnelle s’exprime selon :

( ) ( )

( ) .

( ) ( )

HF ext

E r F r

V r

r r

δ ρ δ ρ

δρ δρ

   

  = +  

r r

r

uur uur (II-38)

En remplaçant l’équation (II -24) dans l’expression (II -23), on obtient l’équation suivante :

( ) ( )

( ) ,

( ) ( )

HF ext

E r F r

V r

r r

δ ρ δ ρ

µ δρ δρ

   

   

= = +

r r

r

uur uur

(II-39)

Dans laquelle la quantité représente le potentiel chimique électronique du système. Cette équation, de type Euler-Lagrange, constitue l’équation fondamentale du formalisme DFT.

L’analyse menée ci-dessus a permis de souligner le fait que la connaissance de la fonctionnelleF_HF ^_ρ( )r^{r }_ suffirait à déterminer l’énergie totale du système ainsi que ses propriétés à l’état fondamental. Cependant, cette fonctionnelle demeure inconnue à

25

l’heure actuelle de façon exacte. Il est par conséquent nécessaire de recourir à des approximations qui correspondent aux équations de Kohn-Sham [10] établies dans l’objectif de fournir les fondements nécessaires pour exploiter de façon effective les théorèmes de Hohenberg et Kohn [9].

II.7. Les équations de Kohn et Sham

L'approche proposée par Kohn et Sham en 1965 suite aux travaux de Hohenberg et Kohn peut être résumée par l'idée suivante :

- Le gaz électronique peut être décrit par des particules fictives sans interactions, représentées par des fonctions d'ondes monoparticules, φj(r), telles que le gaz de particules fictives présente à l'état fondamental la même densité électronique, donc la même énergie E[ρ] que le gaz électronique réel.

Cette idée constitue la base des calculs ab initio par la théorie de la fonctionnelle de la densité.

Pour un gaz de N électrons, représenté par N particules fictives, Les fonctions d'ondes φ_j(r)sont solutions des équations de Kohn-Sham [10] :

¡ ¢ £ ¤1; ¦§¨©_^ª b_««¬”_$ ­_$E_$, (II-40) avec ©_^ª l'opérateur énergie cinétique des particules fictives sans interaction et ­_$ l'énergie de l’état E_$. Les particules fictives subissent un potentiel effectif b_««, somme de trois potentiels :

V

( ) r = V

( ) r + V

( ) r + V

( ), r

Avec V_H( )r le potentiel de Hartree ou potentiel d'interaction coulombien classique entre les particules de gaz électronique et V_XC( )r le potentiel d'échange-corrélation^. Ces deux termes s'expriment très simplement en fonction de la densité électronique [3,4] :