La spectroscopie XPS (X-Ray photoelectron spectroscopy), anciennement appelée ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) a été mise au point à l'Université d'Uppsala dans les années 1960. Cette technique est basée sur le phénomène de photoémission (Figure A-5a). Le rayonnement provoque l'éjection d'un électron de cœur d'énergie cinétique Ec. L'atome va ensuite se désexciter en éjectant un électron d'un niveau lié : c'est l'émission Auger. Les bandes visibles en XPS sont donc dépendantes de l'énergie incidente hν alors que les bandes visibles en spectroscopie Auger sont indépendantes du rayon incident.
L'énergie cinétique de l'électron de cœur éjecté est donnée par la relation d'Einstein : h ν = Eliaison + Ecinétique+Ф (A.4)
Avec, h, la constante de Planck,
Ν, la fréquence du rayon incident, Ф, fonction de l'appareillage.
a. b.
Figure A-5 : Schéma de principe de la photoémission pour la spectroscopie XPS (a), évolution du signal en fonction de la profondeur d'échantillon (b) d'après [1].
La mesure de l'énergie cinétique va permettre de déduire l'énergie de liaison. Celle-ci permet la reconnaissance élémentaire. Les énergies de liaison des niveaux de cœur sont sensibles à l'environnement chimique de l'atome, ce phénomène est appelé "déplacement chimique". Il se traduit par des variations d'énergie de liaison qui peuvent alors être interprétées en termes de changements d’état électronique, de nature des liaisons chimiques et de variation de degrés d'oxydation.
À côté des pics principaux, il existe des pics satellites provenant d'une ionisation secondaire de l'atome. Suite à l'éjection d'un électron de cœur, les électrons de valence se réorganisent et peuvent être excités vers un niveau lié. Ces pics satellites sont caractéristiques du degré d'oxydation de l'élément analysé.
Lors du transfert de l'électron vers la surface de l'échantillon, il peut subir des interactions inélastiques avec la matière qui se traduisent par l'existence d'un libre parcours moyen. Celui-ci dépend de l'énergie cinétique de l'électron de cœur éjecté et des propriétés du matériau analysé (composition, densité, etc.). L'intensité du signal XPS (Figure A-5b) est
donc dépendante du libre parcours moyen et suit une loi d'absorption exponentielle telle que : ) exp( ) ( 0 λ x I x I = − (A.5)
Avec, x, la profondeur analysée, λ, le libre parcours moyen.
Le libre parcours moyen, de l'ordre de 1 à 5 nm, joue un rôle majeur sur la profondeur d'échantillon analysée. Il a été montré que 98 % du signal analysé provient d'une profondeur d'échantillon inférieure à 3 λ sin(θ). De ce fait, la spectroscopie XPS entre dans la catégorie des analyses de surface.
2.2.Spectroscopies de vibration 2.2.1.Principe
Les spectroscopies Infrarouge et Raman sont basées sur l'analyse des modes de vibration des molécules: les modes d'élongation et de déformation (Figure A-6). Les modes d'élongation symétrique ou antisymétrique font intervenir des variations de longueur de liaison alors que les modes de déformation modifient, à longueurs égales, l'angle entre ces liaisons. Les fréquences de vibration dépendent des atomes mis en jeu et du type de liaison considérée. Les modes de vibration et leur fréquence associée permettent ainsi l'identification des différentes liaisons chimiques.
Figure A-6 : Mode de vibration d'une molécule CH2.
En spectroscopie de vibration, la notion de nombre d'onde est introduite et définie par:
) ( 1 ) ( 1 cm c cm λ ν ν − = = (A-6) Avec, c, la célérité,
λ, la longueur d'onde du signal, ν, la fréquence du signal.
L'analyse vibrationnelle d'une molécule c'est-à-dire le dénombrement et l'activité des modes de vibration en Infrarouge et en Raman peut être déterminée par l'étude des groupes de symétrie. Lorsque la molécule possède un centre de symétrie, aucune vibration commune
n'existe entre l'Infrarouge et le Raman : c'est la règle de mutuelle exclusion. Ainsi, les modes de vibration symétriques (indice g pour gerade) seront actifs en Raman et les modes antisymétriques (indice u pour ungerade) seront visibles en Infrarouge. D'autre part, si au moins l'un des axes de symétrie est d'ordre supérieur à deux, des modes dégénérés apparaissent. Une dégénérescence double, symbolisée par E, ou une dégénérescence triple, symbolisée par F, signifie que deux (ou trois) modes sont confondus en une seule raie. La désignation A (A1g, A1, etc.) fait quant à elle référence à des vibrations totalement symétriques qui sont toujours actives en Raman.
2.2.2.Spectroscopie Infrarouge
Le rayonnement Infrarouge se situe dans la gamme 4000-400 cm-1 ce qui correspond à la même gamme de fréquence que les vibrations des molécules. Ainsi, l'absorption IR a lieu lorsque l'énergie du photon incident correspond à la différence d'énergie entre les deux états de la molécule : c'est l'effet de résonance (Figure A-7). La molécule absorbe ainsi le rayonnement de même fréquence que ses fréquences de vibration harmoniques et la lumière non absorbée est transmise au détecteur. D'autre part, seuls les modes de vibration induisant une variation du moment dipolaire de la molécule sont visibles en Infrarouge. Chaque liaison d'une molécule vibre en permanence à une fréquence ν qui dépend du type de liaison (plus la liaison est forte, plus la fréquence est élevée) et du type d'atome impliqué dans la liaison (plus les atomes sont lourds, plus la fréquence de vibration est faible). D'autre part, l'intensité des bandes de vibration augmente avec le nombre de groupes du même type présents dans l'échantillon, la valeur du moment dipolaire du groupement fonctionnel et la variation du moment dipolaire lors de la vibration.
Les bandes correspondant aux modes d'élongation se situent dans la région 4000-2000 cm-1 alors que les modes de déformation se retrouvent principalement dans la région 2000-1500 cm-1. Absorption IR hν ν ≈ νV Etats vibrationnels Etat virtuel
Figure A-7 : Interaction photon-matière dans le cas de l'Infrarouge.
Les spectres Infrarouge présentés dans ce manuscrit ont été réalisés avec un spectromètre d'absorption Thermo Nicolet FT-IR Nexus 870. Les spectres de poudres ont été obtenus en broyant et en pressant 1 % en masse de bromure de potassium KBr avec le matériau à analyser de manière à former des pastilles très fines.
2.2.3.Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman quant à elle met eu jeu un phénomène de diffusion. Le photon incident n'est plus en résonance avec la molécule et l'interaction à lieu en passant par un niveau d'excitation virtuel (Figure A-8). Lorsque la diffusion a lieu sans modification de l'état énergétique de la molécule, le photon est diffusé élastiquement, c'est-à-dire que la molécule revient dans son état initial. Le rayonnement diffusé présente la même énergie et donc la même fréquence que le photon incident : c'est la diffusion Rayleigh. Cependant, dans certains cas (environ 1 sur 107 [2]), le photon est diffusé inélastiquement et un mouvement de vibration a lieu. Un transfert d'énergie se produit entre le photon incident et la molécule : c'est l'effet Raman. Dans le cas où la molécule passe dans un niveau d'énergie supérieur, le photon diffusé possède une énergie inférieure au photon incident : c'est la diffusion Raman-Stokes. À l'inverse, lorsque la molécule passe dans un état d'énergie inférieur, le photon diffusé possède une énergie supérieure au photon incident : c'est la diffusion Raman Anti-Stokes. Ces diffusions induisent une variation de la polarisabilité de la molécule. Diffusion Rayleigh Diffusion Raman Stokes Diffusion Raman Anti-Stokes hν hν hν h(ν-νV) hν h(ν+νV) ν » νV Etats vibrationnels Etats virtuels
Figure A-8 : Interaction photon-matière dans le cas ν » νV.
Le spectre Raman rapporte l'intensité de la diffusion Raman en fonction de la variation de fréquence entre le photon incident et le photon diffusé : c'est le déplacement Raman (Figure A-9). Ainsi, le déplacement Raman est indépendant de la fréquence du rayonnement incident. Le cas de diffusion Stokes, passage par un état virtuel de plus basse énergie, est beaucoup plus fréquent que la diffusion Anti-Stokes, les raies Raman-Stokes seront donc beaucoup plus intenses que les raies Raman Anti-Stokes.
Rayleigh
Stokes
Anti-Stokes
ν0 ν0-νvib ν0+νvib
Figure A-9 : Diffusion Raman et Rayleigh à une fréquence d'excitation de ν0 et une fréquence de vibration de la molécule de νvib.
Les spectres Raman présentés dans ce manuscrit ont été réalisés avec un micro-spectromètre Raman LaBRAM HR 800 (Jobin-Yvon-Horiba) équipé de filtres et d'une détection de signal Spex CCD refroidi par effet Peltier à 200 K. La source lumineuse est un laser He:Ne (632,8 nm) avec une puissance optimisée par des filtres optiques entre 0,2 et 0,5 mW pour éviter l'échauffement de l'échantillon. Les spectres ont été enregistrés en dix points de l'échantillon pour valider la reproductibilité des mesures.