Spectroscopie RMN du 11 B

• Protocole expérimental

 Préparation des films de carbone imprégnés d’électrolyte

Le carbone utilisé dans ces expériences est un carbone activé commercial YP-17 (Kuraray Chemical). C’est un carbone de grande surface spécifique (1700 m2 .g-1) et principalement microporeux (~90% des pores sont inférieurs à 2 nm) mais dont la distribution de taille de pore n’est pas monodisperse.

Le film de carbone, préparé selon le protocole expérimental présenté dans la partie II.1.1 du chapitre II, est constitué de 95% de poudre de carbone YP-17 et de 5% de liant de

155 Pour cette étude, plusieurs films de carbone YP-17 sont scellés dans des coffee bag (sachet étanche en plastique) individuels dans lesquels différents volumes d’électrolyte sont injectés. L’électrolyte utilisé pour cette étude est le tétraéthylammonium tétrafluoroborate (NEt4BF4) 1,5M dans l’acétonitrile (AN). Le conditionnement des coffee bag est réalisé dans

une boîte à gant sous atmosphère inerte (argon). Les coffee bag sont ensuite placés à l’intérieur de la sonde de RMN.

 Conditions expérimentales de la spectroscopie RMN

La sonde de RMN utilisée est une sonde statique Chemagnetics conventionnelle de 5 mm de diamètre. Les conditions expérimentales pour l’enregistrement des spectres RMN sont résumées dans le Tableau V. 1.

Tableau V. 1 : Conditions expérimentales pour la spectroscopie RMN du 11B.

CMX - 300 MHz 96,08 MHz 11 B H3BO3 (0,1M) +19,6 ppm 10 s

1024 pour chaque échantillon Spectromètre

Temps de recyclage entre chaque impulsion Nombre d'acquisitions pour l'enregistrement d'un spectre Fréquence de résonance de l'enregistrement des spectres Noyau étudié

Référence Déplacement Chimique de la

référence

Les mesures de RMN sont réalisées en mode statique. La RMN du solide utilise généralement le mode MAS (Magic Angle Spinning), pour lequel l’échantillon est en rotation autour d’un axe durant la mesure. Ce mode n’est pas adapté à notre expérience car les forces centrifuges impliquées dans la rotation de l’échantillon entraînent l’expulsion de l’électrolyte des pores de carbone. L’utilisation du mode statique n’affecte pas significativement la résolution des spectres RMN.

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• Résultats

Déplacement chimique (ppm)

Déplacement chimique (ppm)

Figure V. 2 : Spectres RMN du 11B de film de carbone YP-17 imprégné de différents volumes d’électrolyte NEt4BF4 1,5M dans l’AN.

La Figure V. 2 présente les spectres RMN du 11B des films de carbone YP-17

imprégnés de différents volumes d’électrolyte (NEt4BF4 1,5M + AN). Le nombre, l’intensité

et la position des pics de résonance varient en fonction du volume d’électrolyte. Ces spectres présentent au maximum trois pics qui sont associés à trois environnements différents. Pour un faible volume d’électrolyte (2 µ L), un pic large apparaît à –4,2 ppm qui est attribué aux anions BF4- fortement liés à la surface du carbone. Lorsque le volume d’électrolyte augmente,

un deuxième pic apparaît à une fréquence de résonance plus élevée (~1,7 ppm pour 5 µ L d’électrolyte), celui-ci est attribué aux ions qui sont faiblement liés au carbone : ils forment une deuxième couche accolée à celle des ions fortement liés et/ou occupent des mésopores plus larges que les micropores (Figure V. 3). Les deux pics observés pour 5 µL d’électrolyte se décalent légèrement à une fréquence de résonance plus élevée au fur et à mesure que le volume d’électrolyte augmente. Leur fréquence de résonance est observée à –1,7 et 4,3 ppm dans 10 µ L d’électrolyte. Enfin, trois pics (–1,7, 4,3 et 0,6 ppm) sont observés lorsque le film de carbone est totalement imprégné d’électrolyte (15 µ L). Le troisième pic (0,6 ppm), plus fin et plus intense que les autres, apparaît uniquement lorsque le volume d’électrolyte est élevé ; celui-ci est attribué aux ions de l’électrolyte libre non confinés dans les pores de carbone (Figure V. 3). Ce résultat est en accord avec de précédents travaux mettant en évidence que les molécules de l’électrolyte libre sont associées à un déplacement chimique plus élevé que

157 les molécules fortement liées à la surface du carbone.192,195 D’autre part, on observe un décalage du pic attribué aux ions fortement liés (observé à fréquence de résonance faible) vers des fréquences de résonance plus élevées. Ce décalage est attribué à la susceptibilité magnétique du carbone et à des effets de courant circulaire dus à la structure hexagonale du carbone dans les domaines graphitiques. Ce sont des effets communément observés en RMN.

Ions de l’électrolyte libre Ions faiblement liés

Ions fortement liés Carbone

Mésopore Micropore

Ions de l’électrolyte libre Ions faiblement liés

Ions fortement liés Carbone

Mésopore Micropore

Figure V. 3 : Représentation schématique des ions faiblement et fortement liés adsorbés à la surface du carbone et des ions de l’électrolyte libre.

La Figure V. 3 représente schématiquement les différents environnements des ions associés aux trois pics observés sur les spectres de la Figure V. 2.

Pour compléter cette étude et confirmer l’interprétation des pics des spectres RMN observés Figure V. 2, une expérience similaire a été réalisée en utilisant une concentration d’électrolyte moins élevée (NEt4BF4 0,5M + AN). La masse du film de carbone et les

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Déplacement chimique (ppm)

10

0

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2 µL

5 µL

8 µL

10 µL

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Déplacement chimique (ppm)

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Déplacement chimique (ppm)

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8 µL

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Figure V. 4 : Spectres RMN du 11B de films de carbone YP-17 imprégnés de différents volumes d’électrolyte NEt4BF4 0,5M dans AN scellés dans des « coffee bags ».

La Figure V. 4 présente les spectres RMN du 11B, obtenus dans les mêmes conditions

expérimentales que l’étude précédente, pour des films de carbone YP-17 imprégnés des différents volumes d’électrolyte. L’intensité des spectres augmente en fonction du volume d’électrolyte. Pour un volume de 2 µ L, on observe uniquement le pic attribué aux ions fortement liés (–11 ppm). A 5 µL, le pic attribué aux ions fortement liés domine largement et le pic attribué aux ions faiblement apparaît. Pour 8 et 10 µL d’électrolyte, la similarité des spectres est due à une perte d’électrolyte lorsque le coffee bag de 10 µL a été scellé. L’intensité des pics attribués aux ions fortement liés (–7,5 ppm) et aux ions faiblement liés (–2,5 ppm) est similaire indiquant une quantité équivalente de ces deux types d’ions. A 15 µ L, le pic attribué à l’électrolyte libre apparaît (–4 ppm) et son intensité est similaire à celle du pic attribué aux ions faiblement liés (–2 ppm). Cette expérience permet de montrer que même à faible concentration, le pic de l’électrolyte libre apparaît témoignant d’une faible interaction entre les ions faiblement liés et le carbone.

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