2 4 Spectroscopie Raman 85

La spectroscopie Raman est une méthode permettant d’extraire plusieurs informations concernant l’échantillon analysé telles que les structures cristallines présentes, la concentration des phases cristallines, leurs propriétés optiques, la taille et l’orientation des grains, la cristallinité ou encore les défauts présents. Cette méthode peut également renseigner sur l’état de contraintes d’un échantillon. La précision avec laquelle la spectrométrie Raman permet d’extraire une fréquence de raie est de 0,1 cm-1 environ (résolution spectrale) ; la résolution axiale (composante de la résolution spatiale) est donnée par la profondeur de pénétration du laser dans l’échantillon, elle est de l’ordre de 1 μm et la résolution latérale (autre composante de la résolution spatiale) est donnée par la taille du spot lumineux sur l’échantillon, elle est de l’ordre de 1 μm2_.

Idarraga [93] a utilisé plusieurs méthodes d’analyses pour traiter les différents spectres Raman obtenus sur une zone choisie de la couche d’oxyde. Un profil, constitué de différents spectres enregistrés par déplacement de l’échantillon sur la zone choisie, est tout d’abord enregistré. Les spectres représentatifs de l’ensemble des acquisitions Raman sur cette zone sont dans un premier temps observés et les phases identifiées avant tout traitement. Les méthodes de reconstruction des images Raman ont ensuite pour but d’évaluer la présence d’une phase ainsi que son intensité sur l’ensemble de la matrice des spectres. Ces méthodes font intervenir l’intensité intégrée des signaux, l’extraction des hauteurs, des fréquences et des largeurs de raies par ajustement, et la reconstruction à partir de spectres modèles.

Dans notre cas, l’ajustement de chaque spectre expérimental par la combinaison linéaire de spectres modèles (utilisation de spectres m-ZrO2, c-ZrO2, q-ZrO2 et ZrN de référence) a été utilisée. Cette méthode donne une image Raman de la fraction du spectre modèle présent dans l’ensemble de la matrice. L’avantage de cette méthode est qu’elle peut être utilisée pour les composés multiphasiques et elle est très utile lors de l’analyse de spectres avec des espèces chimiques inconnues. Comme nous l’avons vu au paragraphe I. 3. 4. 2., cette méthode a été utilisée pour mettre en évidence une phase d’oxynitrure de zirconium ZrOxNy. Les auteurs se sont appuyés sur un spectre d’oxynitrure de zirconium à forte teneur en azote.

L’analyse par spectroscopie Raman est réalisée sur l’échantillon n°4 à l’aide du spectromètre Renishaw RM1000 (une source laser Ar+ _{avec une raie excitatrice dans le visible a été utilisée). Cet échantillon a} été retiré de la thermobalance durant le domaine post-transitoire. La région analysée comprend un nodule ainsi qu’une zone non attaquée (Figure 65A).

Figure 65 - Spectroscopie Raman de l’échantillon n°4 ; (A) microscopie optique de la zone analysée (rectangles rouges) ; (B), (C), (D), (E) et (F) compositions respectives de

m-ZrO2, q-ZrO2 (intensité de pic 280 cm

-1_{), c-ZrO}

2, ZrOxNy, et ZrN dans la zone d’analyse.

La caractérisation Raman des phases présentes dans la couche d’oxyde pré-transitoire (zone encadrée à la Figure 65A) montre que différentes phases ont été mises en évidence (Figure 65B, C, D, E et F). Il s’agit des phases observées précédemment par Idarraga et al. [93-95]. Au niveau de l’interface métal - oxyde, un mélange de précipités de nitrure de zirconium ZrN, de zircone monoclinique m-ZrO2 et de ZrOxNy (phase plus riche en azote qu’en oxygène) est détecté. La phase ZrN est détectée dans la couche pré-transitoire alors qu’aucune particule de couleur or de nitrure de zirconium ZrN n’est visible. Au-dessus du mélange ZrN, m-ZrO2 et ZrOxNy, un mélange de phases m-ZrO2 et ZrOxNy est détecté. Puis, juste au-dessus, un mélange de m-ZrO2, ZrOxNy et de zircone cubique c-ZrO2 est observé. La présence de ZrO2 cubique pourrait être liée à l’azote dissous dans l’oxyde augmentant la concentration lacunes anioniques susceptible de stabiliser la zircone cubique. Proche de la surface, seule la zircone monoclinique m-ZrO2 est identifiée. Nous pouvons supposer qu’au cours du régime pré-transitoire, des précipités de ZrN se sont formés au sein de la zircone proche de l’interface métal - oxyde et que ces précipités ont été peu à peu oxydés créant un oxynitrure riche en azote ZrOxNy (ou un nitrure de zirconium Zr3N4 pauvre en oxygène) ; puis une zircone cubique stabilisée par la présence d’azote dans son sous-réseau anionique et enfin une zircone monoclinique très pauvre en azote.

Ces phases sont également présentes dans la couche post-transitoire avec la même distribution. La présence d’une fissure perpendiculaire à la couche de zircone est observée (Figure 65A). Proche de l’interface métal - oxyde, un mélange de précipités de ZrN (présents en quantité importante) accolé à une zircone quadratique stabilisée par les contraintes de compression est détecté. Aux alentours de la fissure perpendiculaire à la couche d’oxyde, le mélange m-ZrO2 et ZrOxNy est détecté mais l’intensité de ZrO2 monoclinique est plus importante. Nous pouvons faire l’hypothèse qu’une grande quantité d’oxygène s’insère dans le sous-réseau anionique de la zircone via ces fissures. A l’aplomb de cette fissure, les précipités de nitrure de zirconium sont cependant présents et nous pouvons supposer qu’ils s’oxydent peu à peu suite à l’insertion de l’oxygène en fond de fissure.

Concernant la couche de zircone pré-transitoire, nous avons vu que des précipités de ZrN se sont formés au sein de la zircone dense proche de l’interface métal - oxyde et qu’il est possible que ces précipités s’oxydent au cours de la croissance de la couche d’oxyde pré-transitoire. Dans ce cas, l’oxydation des précipités de ZrN provoquerait un gonflement et la formation de fissures dans la couche de zircone dense initiant une zone du domaine post-transitoire.

La comparaison des observations de la couche post-transitoire par spectroscopie Raman et microscopie optique montre que la zircone dense proche de l’interface métal - oxyde au contact des précipités de ZrN est un mélange complexe de q-ZrO2, ZrOxNy, c-ZrO2 et m-ZrO2. La zircone semble présenter un caractère poreux seulement après l’oxydation des précipités de ZrN. Au préalable ces précipités de ZrN présentent des fissures parallèles au plan (cf. paragraphe II. 2. 3.). Ces fissures subsistent après

l’oxydation de ZrN et confèrent alors à la couche de zircone son caractère poreux. Nous étudierons plus en détail ce phénomène au paragraphe II. 3.