4 1 Principe du modèle de germination croissance de Mampel 133

Le modèle de Mampel permet de décrire le processus de germination par une approche statistique. Il s’applique donc avec une bonne approximation aux phénomènes qui mettent en jeu un grand nombre de germes comme c’est le cas avec les solides divisés.

Remarque : En ce qui concerne les échantillons de Zy4 étudiés (plaquettes de surface totale de l’ordre de 1 cm2_), se pose le problème de la représentativité de l’échantillon par rapport aux quantités de poudre généralement utilisées pour déterminer la vitesse expérimentale ; par exemple un échantillon de 20 mg de poudre de 1 m2_.g-1 expose une surface 200 fois plus grande aux gaz qu’une plaquette de Zy4.

L’apparition des germes est fonction d’un grand nombre de paramètres tels que la nature du solide, la température, la pression des gaz qui réagissent ou encore le temps. Dans le modèle de Mampel, la probabilité d’apparition des germes est considérée comme uniforme, c’est-à-dire que la germination a lieu avec une probabilité égale en n’importe quel point de la surface.

L’une des lois mathématiques proposées par Delmon [112] pour décrire la fréquence de germination lorsque la probabilité est uniforme est la germination à vitesse constante qui est indépendante du temps : la fréquence surfacique de germination qui décrit le nombre de germes qui apparaît par unité de temps et de surface (nombre de germes.m-2

.s-1_{) a une valeur finie γ.} Ce calcul repose sur les hypothèses suivantes (voir ANNEXE E) :

 tous les germes ont la même forme et donc le même volume s’ils sont nés au même instant ;  les échantillons ont une forme bien définie (plaquette suffisamment mince pour que les

transformations que subissent les bords soient négligeables, sphère ou cylindre) ;

 la germination est uniforme : le nombre de germes réels présents sur des surfaces d’étendue égale localisées au hasard se réparti suivant une loi binomiale ;

 la croissance des germes se fait de manière isotrope ou quasi-isotrope (elle se produit à la même vitesse suivant les trois directions de l’espace) ;

 la vitesse de croissance du germe ki (m.s -1

) est constante au cours du temps et l’étape déterminante du mécanisme de croissance est située à l’interface entre les deux phases. Dans la suite, nous considèrerons que la fissuration de la couche de zircone initiale correspond au processus de germination, et que les nodules sont le résultat de la croissance de ces germes. Dans ce cas, la relation entre la vitesse avec laquelle le rayon du germe augmente et la réactivité surfacique de croissance est exprimée selon :

(III.40)

avec Vm(Zr) : volume molaire de zirconium en m3.mol-1. k_i = Φ⋅ V_m

( )

Johnson et Mehl [81] puis Mampel [82] ont eu recours à une méthode de calcul du degré d’avancement basé sur la loi de Poisson qui permet de prédire le nombre d’évènements indépendants sur une durée fixée à partir d’une fréquence moyenne constante. Le schéma de la Figure 89 représente une plaquette en cours de transformation, les points G1, G2, G3, G’1 et G’2 représentant les lieux d’apparition des germes (donc pour cette étude : des fissures).

Figure 89 - Représentation en coupe d’une plaquette en cours de transformation. Le calcul consiste d’abord à découper la plaquette d’épaisseur 2e0 en tranches d’épaisseur dx, à une profondeur x de part et d’autre du plan médian (cf. Figure 89). Lorsque l’épaisseur dx des tranches est très faible, la fraction transformée de chaque tranche à un temps donné se calcule à partir de la surface occupée par les intersections entre les hémisphères issus de la croissance des germes (ou nodules) et le plan correspondant. Les germes (ou fissures) étant supposés apparaître de manière aléatoire et avec une fréquence surfacique constante (γ), l’image obtenue à un temps t donné sur un plan de profondeur x est identique à celle de disques jetés au hasard sur une surface. Ces disques peuvent «tomber» sur une zone où la surface est déjà recouverte par un disque apparu à un temps antérieur à t ; ils correspondent à des germes appelés «germes fantômes» et se développent à l’intérieur des disques initialement présents. De plus, il peut arriver que des disques se chevauchent ; cette situation correspond au «recouvrement des germes». La prise en compte de germes fantômes et du recouvrement des germes pour le calcul de la vitesse n’est pas aisée. Une autre alternative, et c’est tout le mérite de Johnson et Mehl ainsi que Mampel, a consisté à faire le calcul de la partie non transformée. Ainsi, pour une tranche située à la profondeur x et des disques tous identiques, la fraction de surface non transformée peut s’exprimer à partir d’une loi de Poisson en considérant la probabilité pour qu’aucun point jeté au hasard ne tombe à l’intérieur d’un disque :

(III.41)

où et sont respectivement le nombre de disques apparus à l’instant τ inférieur à t et leur surface.

w x,t,

(

)

(

(

)

(

))

(

)

(

)

Pour l’ensemble des germes apparus entre 0 et t et donc l’ensemble des disques de différentes surfaces, la probabilité est le produit des probabilités calculées à chaque date d’apparition des germes, ce qui conduit à :

(III.42)

La fréquence d’apparition des germes (ou fissures) étant supposée constante, γdτ représente le nombre de germes apparus par unité de surface pendant le temps dτ. Si le nombre de disques est suffisamment grand pour obtenir l’image statistique moyenne représentant l’image réelle (c’est-à-dire si le nombre de germes ou de nodules est très élevé), ce mode de calcul est approprié. Il présente toutefois des inconvénients dès lors que le nombre d’évènements est limité. Cependant, le fait que les courbes expérimentales ne sont pas reproductibles durant le domaine post-transitoire s’explique justement par un nombre de fissurations et de nodules par plaquette étudiée relativement faible. Nous verrons ultérieurement comment il est possible de traduire cet écart entre la réalité physique et les hypothèses du modèle.

Les détails du calcul conduisant à l’équation (III.42) sont donnés en ANNEXE E.

III. 4. 2. Expression du degré d’avancement lié à l’apparition et à la croissance