Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)

La spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X apporte des renseignements sur la nature, la composition chimique et l’épaisseur des films formés à la surface de l’échantillon.

C’est une analyse qui peut être appliquée aux minéraux, aux métaux, aux polymères ainsi qu’aux biofilms [28,29]. Malgré l’inconvénient d’être une technique ex situ et sous vide, elle est souvent utilisée de façon complémentaire aux techniques électrochimiques. Elle permet de déterminer les éléments chimiques présents en surface (exception faite des éléments H et He), les états chimiques sous lesquels ces éléments sont présents, ainsi que des données quantitatives des espèces présentes à la surface de l’échantillon. Il est ainsi possible d’accéder aux proportions des éléments présents i.e. aux pourcentages atomiques mais aussi aux épaisseurs des couches de surface. Afin de s’affranchir de la couche de sel séché en surface et

76 provenant de l’électrolyte, l’échantillon est généralement rincé à l’eau distillée ou déionisée puis séché à l’argon avant d’être transféré dans le spectromètre [30,31,32].

2.2.1.1. Principe

Le principe de la technique XPS est basé sur l’analyse des électrons qui sont éjectés de l’échantillon lorsque celui-ci est bombardé par un faisceau de rayons X (effet photoélectrique). Les électrons émis sont recueillis par un analyseur qui les trie en fonction de leur énergie cinétique Ec (figure II.12). Des spectres sont alors obtenus donnant l’intensité du signal en fonction de l’énergie cinétique. Pour une identification plus aisée des pics, l’axe des abscisses est converti en énergie de liaison (Eq.II.17). L’énergie de liaison El est calculée par un bilan énergétique en supposant que l’énergie de l’électron est égale à l’énergie de son orbitale atomique (approximation de Koopmans). L’énergie de liaison est spécifique de chaque élément et de son environnement chimique.

Ec = h_l_s Eq.II.17

Dans cette expression hest l’énergie du rayonnement incident et  est l’énergie nécessaire pour permettre à l’électron de s’échapper. Cette énergie minimale  est appelée travail de sortie ou travail d’extraction du métal.

77 L’analyse XPS est similaire à la spectroscopie électronique Auger (AES) du fait que c’est l’énergie cinétique du photoélectron émis à partir de la surface de l'échantillon qui est analysée. L'échantillon est souvent irradié par un faisceau de rayons X monochromatique, généralement Mg K (1253,6 eV) ou Al K (1486,6 eV).

2.2.1.2. Appareillage

Le spectromètre du laboratoire de Physico-Chimie des Surfaces ayant servi pour la caractérisation des échantillons est un spectromètre ESCALAB 250 de Thermo Electron Corporation. Il est constitué de 3 chambres, pompées en permanence afin de maintenir une pression résiduelle la plus basse possible, reliées de proche en proche par des vannes tiroirs.

 le sas d’introduction rapide sert à conditionner l’échantillon de la pression atmosphérique lors de l’introduction, à un vide secondaire en vue du transfert dans la chambre suivante ;

 la chambre de préparation, dans laquelle le vide est de l’ordre de 10-6 Pa. Outre le transfert, il est possible de réaliser différents traitements tels que décapage ou chauffage de l’échantillon dans cette chambre. Nous n’avons pas utilisé de tels traitements dans le cadre de cette étude ;

 la chambre d’analyse dans laquelle s’effectue l’analyse de l’échantillon sous un vide résiduel de 10-8 Pa. C’est dans cette chambre que se trouve la source de rayons X AlKα monochromatique et focalisée, utilisée pour nos mesures ;

L'analyseur du spectromètre est une pièce maîtresse dans la mesure : les photoélectrons émis par l'échantillon sont collectés et focalisés par une série de lentilles électrostatiques vers l'entrée de l'analyseur du spectromètre. L'analyseur permet de les séparer en fonction de leur énergie cinétique. L'analyseur de ce spectromètre est un analyseur de type hémisphérique. Il est constitué de deux hémisphères aux bornes desquels règne une différence de potentiel. Il existe une relation de proportionnalité entre l'énergie cinétique des électrons, que l'on veut déterminer, et cette différence de potentiel. Dans le mode constant analyser energy (CAE), le potentiel de l'analyseur est maintenu constant et l'utilisateur peut définir un potentiel appelé retardateur, à l'entrée de l'analyseur. L'utilisateur choisit ainsi l'énergie à laquelle les électrons sont accélérés ou retardés et qui est l'énergie que les électrons possèdent

78 quand ils entrent dans l'analyseur (énergie de passage). L'énergie de passage est directement reliée à la résolution des spectres et joue sur la transmission de l'analyseur. Le choix d'une énergie de passage plus faible (par exemple 20 eV) conduit à une meilleure résolution (en énergie) qu'une énergie de passage plus élevée (par exemple 100 eV) cette dernière fournira cependant une transmission plus élevée (meilleur taux de comptage).

Après le passage dans l'analyseur, en mode spectroscopie, le courant électronique est détecté et amplifié par six multiplicateurs d'électrons (gain de l'ordre de 108). Ce courant est exprimé en coups par seconde (CPS). Ainsi, on comprend qu’expérimentalement, un spectre de photoélectrons est l'enregistrement de l'intensité d'un courant électronique en fonction d'un potentiel, directement traduit en énergie de liaison. Les photoélectrons ont été collectés avec un angle d’émergence de 90° (angle entre l’analyseur et la surface). L’analyse est pilotée par ordinateur à l’aide du logiciel Avantage. Pour chaque analyse, un spectre général a été enregistré sur un domaine d'énergies de liaison comprises entre 0 et 1100 eV (énergie de passage de 100 eV, pas d’acquisition de 1 eV), afin d'identifier, grâce à des signaux intenses mais peu résolus en énergie, les éléments présents en surface (analyse qualitative). Des spectres à haute résolution (énergie de passage de 20 eV) ont ensuite été enregistrés sur des régions plus restreintes en énergie de liaison, correspondant aux niveaux de cœur des éléments d'intérêt.

2.2.1.3. Traitement de données

Tout d’abord il faut procéder à la détermination du fond continu. On utilise ici la méthode de Shirley, la plus couramment utilisée, qui propose un fond continu non linéaire en forme de S. Cette méthode suppose que le fond, en tout point du spectre, est uniquement dû aux électrons d’énergie cinétique plus élevée ayant subi des chocs inélastiques (et donc ayant perdu de l’énergie cinétique). Ainsi, le fond, en un point du spectre, est proportionnel à l'aire sous les pics de l'ensemble des photoélectrons situés aux énergies cinétiques supérieures à ce point.

L’étape suivante consiste à décomposer le spectre expérimental en somme de contributions correspondant chacune à un état chimique de l’élément considéré. Pour ce faire, plusieurs paramètres sont ajustables, à savoir la position du pic en énergie de liaison, sa hauteur, sa largeur à mi-hauteur (FWHM), sa forme (gaussienne G, lorentzienne L, et le rapport L/G

79 variable), ainsi que sa fonction d’asymétrie. Une fois que la décomposition en contributions élémentaires est faite, le logiciel calcule l'intensité de pointe en intégrant la zone sous le pic et le spectre peut être exploité quantitativement. L’intensité de chaque pic est proportionnelle à l’aire contenue sous le pic et est reliée à la quantité d’éléments émetteurs en surface. L'intensité des photoélectrons I^MN émis par un élément N dans une matrice M dépend de paramètres spécifiques au spectromètre et à l'échantillon. Elle est décrite par l'équation suivante :

( ) ∫ ( ) ( ) Eq.II.18

avec:

k : constante caractéristique du spectromètre qui inclut le flux de photos, l’aire analysée de l’échantillon et le rendement du détecteur,

θ : angle entre la surface de l’échantillon et la direction dans laquelle les photoélectrons sont analysés (angle d’émergence ; ici 90°),

T(Ec) : facteur de transmission de l’analyseur (ce paramètre dépend de l’énergie cinétique de l’élément analysé)

N : section efficace de photoionisation pour l’élément N et un niveau de cœur donné, z : profondeur analysée du matériau,

( ): densité de l’élément N dans la matrice M considérée à la profondeur z, (cela peut aussi être noté par la lettre N)

: libre parcours moyen inélastique des électrons de l’élément N dans la matrice M.

Si le matériau est homogène et d'épaisseur infinie (par rapport au libre parcours moyen inélastique des électrons), ( ) est alors constant sur toute l'épaisseur et l'équation II.18 s’écrit :

( ) ∫ ( ) dz Eq.II.19

soit après intégration :

80 Si le matériau est une couche d'épaisseur d (de l'ordre de quelques nanomètres) déposée sur un substrat homogène. L'équation s‘écrit alors :

( ) [ ( )] Eq.II.21

L'intensité peut être atténuée par une couche de surface, par exemple une couche d'oxydes ou une couche de protéine. Si l'on considère cette couche comme homogène, alors l’atténuation de l'intensité de l'élément N émise par le matériau sous-jacent, par un film F d’épaisseur d s’écrit sous la forme :

( ) ( ) Eq.II.22