Réflectométrie

Cette technique permet le suivi des modifications in situ et instantanées de l’état d’une surface métallique plongée en solution en fonction du temps, et donc de suivre la formation ou la réduction d'une couche d'oxydes formée sur la surface de l'électrode en fonction du potentiel appliqué et/ou du temps d’immersion. Ainsi l’utilisation d’une telle méthode nous permettra de mieux évaluer l’état de surface au cours des tracés de diagrammes d’impédances par exemple, nous permettant ainsi une meilleurs compréhension du comportement électrochimique du système acier doux / solution.

118 Dans un premier temps, une expérience est réalisée en appliquant des sauts de potentiel (pour différents potentiels appartenant à la courbe de polarisation stationnaire présentée §1.4.1) tout en enregistrant simultanément les images en réflectivité et en temps réel de la surface de l’électrode d’acier doux immergée en solution NaOH 0,1 M. En effet une image est enregistrée toutes les 2 secondes. La figure III.19 présente la variation du courant quand un premier saut de potentiel entre Ecorr et E = -1,6 V/ESS est appliqué pendant 50 secondes. Un deuxième saut de potentiel est appliqué entre E = -1,6 et E = -0,87 V/ESS pendant un peu plus d’une minute. La réflectivité de la surface est ainsi enregistrée sur différentes zones de la surface avec différentes dimensions (Zone 1 et 2 : 30 µm2, Zone 3 : 20 µm2 et Zone 4 : 10 µm2) et présentée figure III.19 en relation avec la variation temporelle du courant mesurée sur la totalité de la surface de l’électrode.

0 20 40 60 80 100 120 140 0.98 0.99 1.00 1.01 1.02 1.03

j (A)

Réflectivité

Figure III.19: Suivi de réflectivité de l’acier doux C15 immergé en solution NaOH 0,1 M, par

application de deux sauts de potentiels entre Ecorr et E = -1,6 V/ESS puis à E = -0,87 V/ESS.

La réflectivité a été calculée à partir de l’analyse des images présentées sur la figure III.20 à l’aide du logiciel Matlab. Le principe est de calculer la différence de l’intensité réfléchie (pixel par pixel) en fonction du temps et de la normée par rapport à une intensité lumineuse de référence mesurée en un même point. Un profil de réflectivité peut être ainsi calculé et tracé en fonction du temps de polarisation, et nous avons choisi par convention une réflectivité de 1 pour l’image initiale (qui sert donc d’image de référence).

119 Dès l’application du premier saut de potentiel à E = - 1,6 V/ESS, une augmentation de la réflectivité (de 2 à 3% supérieure à la valeur initiale) est observée. Elle est attribuée à la réduction du film passif à la surface de l'électrode. De plus, la courbe d'étalonnage (§ chapitre I) nous a permis de calculer les variations de l'épaisseur de la couche d’oxydes. Les valeurs obtenues sont comprises entre 0,85 et 1,05 nm.

Après environ 50 secondes, un second saut de potentiel a été appliqué à une valeur proche du potentiel de corrosion. Le courant transitoire correspondant a été attribué à la formation de la couche passive. La réflectivité de surface ainsi obtenue est plus petite par rapport à la valeur initiale d'environ 2 à 3%, ce qui correspond à une épaisseur de couche d’oxydes formée de 0,5 à 0,85 nm plus épaisse que la couche initiale.

De ces deux expériences, une variation de réflectivité globale dans cette gamme de potentiel d'environ 4% a été obtenue, ce qui permet l'évaluation in situ de l'épaisseur du film à valeur d'environ 1,5 à 2 nm. La variation de la réflectivité de la surface indique également que l'épaisseur du film varie dans une échelle de temps courte, vu l’augmentation quasi-instantanée de la réflectivité dès l’application d’un potentiel cathodique, ou sa diminution en appliquant un potentiel proche de Ecorr.

Il est également intéressant de noter que la présence d'impuretés dans le métal, tels que des inclusions ou des défauts de surface qui peuvent être formés au cours de la procédure de préparation de l'échantillon ne semblent pas avoir d'effet significatif sur l'évolution de la couche passive lorsque le potentiel de l'électrode d'acier a été varié. Cela a été vérifié en effectuant l'analyse de de la réflectivité sur différentes zones de l'électrode, comme indiqué par les quatre exemples présentés sur la figure III.20.

120

(a) (b)

(c) (d)

Figure III.20: Images correspondantes à quatre zones étudiées de la surface de l’acier doux C15 en

immersion dans la solution NaOH 0,1 M: (a) et (d) 30µm2, (b) 20µm2 et (c) 10µm2.

Dans un deuxième temps, le suivi de réflectivité de la surface a été effectué lors d’un balayage de potentiel, tout en suivant l’évolution de la réflectivité en fonction du potentiel appliqué comme présenté figure III.21:

121 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 1.06 j (A ) Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 R é fle ctivit é E (V/ESS) 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5

Figure III.21 : Suivi de la réflectivité de la surface d’une électrode d’acier doux C15 immergée en

solution NaOH 0,1 M, par application d’une rampe de potentiel avec une vitesse de balayage v= 1 mV/s.

Le suivi du profil de réflectivité en fonction du potentiel nous permet de bien voir la réduction de la couche d’oxydes formée au potentiel libre de corrosion en fonction du potentiel cathodique appliqué. Ceci se traduit par l’augmentation de la réflectivité de la surface en fonction du potentiel. On peut aussi remarquer que dès l’arrêt de la polarisation, une formation instantanée de la couche d’oxydes est enregistrée via la chute de la réflectivité.

Des expériences additionnelles au cours desquelles les images ont été acquises après 60s de polarisation à différents potentiel, en polarisant l’électrode de -1,6 V/ESS jusqu’à -0,4 V/ESS nous ont permis de tracer l’évolution de l’épaisseur en fonction du potentiel appliqué comme présenté sur la figure III.22 :

122 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 0