Spectroscopie  d'Impédance  Electrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) est une technique puissante et souvent appliquée dans les études de corrosion pour la détermination de la cinétique des réactions électrochimiques et chimiques à l’interface. L’impédance permet l’étude des différents phénomènes mis en jeu en les séparant en fonction de leurs constantes de temps comme par exemple l’adsorption d’espèces électroactives, les différentes réactions électrochimiques et le transfert de matière. Cette technique est bien décrite dans la littérature [54-56].

Pour mesurer l’impédance d’un système électrochimique l’équipement nécessaire est constitué d’un potentiostat et d’un analyseur de fonction de transfert. Le système utilisé dans ce travail pour les mesures d’impédance est décrit dans le paragraphe 3.2.8.

L’impédance (Z) est une fonction de transfert où l’application d’un signal sinusoïdal, de faible amplitude à l’interface d’un matériau permet d’obtenir un signal de réponse, également sinusoïdal, de même fréquence mais avec une amplitude et une phase différentes.

L’impédance est une technique applicable à des systèmes linéaires. Cependant, les systèmes électrochimiques en général présentent une courbe courant - tension caractéristique non linéaire. Mais, en considérant seulement une petite partie de cette courbe, une relation linéaire entre les grandeurs ∆V et ∆I peut être observée (Figure 19).

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Figure 19 : Réponse linéaire en courant (_ΔI) à une perturbation sinusoïdale en potentiel (_ΔE) de

faible amplitude autour d’une valeur de potentiel stationnaire (E₀).

La mesure d’impédance peut être obtenue suivant deux modes différents : galvanostatique ou potentiostatique. Le choix du mode de régulation dépend

principalement des caractéristiques intrinsèques de chaque système

électrochimique, la condition étant d’obtenir une réponse linéaire de la grandeur non-perturbée. Dans notre travail le mode potentiostatique a été appliqué. Ainsi le potentiel du substrat a été fixé et une perturbation de faible amplitude (pour garantir la linéarité du système) a été appliquée [57]:

Équation 12

et

Équation 13

où ω = 2π f représente la pulsation de la perturbation (en rad s⁻¹) et f est la fréquence en Hz.

Par conséquent, la réponse en courant du système est :

Équation 14

et

Équation 15

où φ est le déphasage entre E(t) et I(t).

De cette façon, l’impédance est une grandeur complexe qui peut être définie comme la variation du potentiel sur la variation du courant à chaque pulsation :

Équation 16

( )

t E E

( )

t E = 0 +Δ

( )

t E

( )

t E =Δ sinω Δ

( )

t I I

( )

t I _{= 0 +Δ}

( )

=Δ

(

ω +ϕ

)

ΔI t Isin t

( ) ^{( )}

( )ω

ω

ω

I

E

Z

Δ

Δ

=

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L’impédance électrochimique peut être représentée, soit en coordonnées polaires (Z, φ) comme dans la relation exprimée dans l’équation 16, soit en coordonnées cartésiennes (ReZ, ImZ) [37] :

Z(ω) = Z exp(jφ) = ReZ + j ImZ Équation 17

Les relations entre ces quantités sont : d’une part, Équation 18 et Équation 19 d’autre part, Équation 20 et Équation 21 où

• |Z| est le module de l’impédance ;

• j est le nombre complexe tel que j2 = -1;

• φ est la phase représentative du déphasage entre ∆V et ∆I ;

• Re Z et Im Z sont respectivement les parties réelle et imaginaire de

Z(ω).

L’impédance est représentée en général par deux types de tracé. La représentation en coordonnées cartésiennes se fait dans le plan de Nyquist. Dans ce type de tracé, on trace l’impédance imaginaire négative en fonction de l’impédance réelle (ReZ, - ImZ).

( )

2

( )

2 2 Im ReZ Z Z = + != arctan ^{Im Z} Re Z ! " # ^$ % & ϕ cos ReZ =Z ϕ sin ImZ =Z

177

La deuxième représentation, est la représentation de Bode correspond au logarithme du module de l’impédance et à la phase en fonction du logarithme de la fréquence.

Figure 20 : Représentations de l’impédance d’une cellule électrochimique exemplaire dans le plan de Nyquist (a) et dans le plan de Bode (b).

La représentation de Nyquist présentée dans la Figure 20a illustre une réaction électrochimique où seulement le phénomène de transfert de charge détermine la cinétique à l’interface métal/solution. Il est possible d’identifier trois points importants, la résistance de l’électrolyte (Re) à haute fréquence (HF), la résistance de transfert de charge en basse fréquence, et la fréquence caractéristique qui est directement liée à la capacité de double couche par l’équation 21.

Équation 22

Le courant total obtenu dans cette configuration est la somme de deux types de courant, un courant faradique If, et un courant de charge de la double couche à l’interface, Ic. Ainsi, une cellule électrochimique peut être modélisée en considérant

!max= ¹

C_dc(R_tc)

a

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une résistance d’électrolyte en série avec une capacité de double couche en parallèle avec une résistance de transfert de charge. Le circuit équivalent d’une telle cellule est représenté par la figure suivante :

Figure 21 : Représentation d’un circuit électrique équivalent d’une cellule électrochimique.

La représentation de Bode (Figure 20 b), comprend d’une part le module |Z| et d’autre part la phase φ en fonction du logarithme de la fréquence.

Dans quelques rares systèmes électrochimiques on peut observer une boucle purement capacitive, c’est-à-dire un demi-cercle parfait. En général, cette boucle est aplatie à cause de l’hétérogénéité de la réactivité de la surface analysée. Dans ce cas, la résistance de transfert de charge est associée à un élément à phase constante (CPE). L’association directe entre le CPE et la capacité de double couche n’est donc pas correcte ainsi, pour une électrode à réactivité distribuée, l’impédance est donc représentée par [54] :

Équation 23

où α et Q sont les paramètres du CPE. α représente l’inclination de la pente de la boucle capacitive. Quand α est égale à 1, le CPE est égale à la capacité. Lorsque la valeur de α décroît la courbe devient plus aplatie. On peut déterminer α en traçant le module de l’impédance imaginaire en fonction de la fréquence.

Une façon d’obtenir la capacité interfaciale ou la capacité effective (Ceff) est d’utiliser la formule développée par Brug et al. [58], qui peut être appliquée pour une électrode bloquante dans le cas où la réactivité du système est caractérisée pour une surface hétérogène.

Z(!) = Re+ ¹

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Équation 24

Cette formule applicable dans le cas où la résistance de transfert de charge a une valeur beaucoup plus grande que la valeur de la résistance d’électrolyte. Quand la différence entre Rtc et Re n’est pas assez significative la relation à appliquer est donnée par l’équation 25.

Équation 25

Dans le document Etude électrochimique des mécanismes de la biocorrosion à l'interface de l'acier au carbone en présence de bactéries ferri-réductrices et hydrogénotrophes dans le contexte de stockage des déchets nucléaires. (Page 51-56)