Mise  en  place  de  l’expérience

Les courbes de polarisation linéaires, en trois répétitions, obtenues à une

vitesse de balayage de 0,1 mV·s^-1 ont été tracées pour l’étude du comportement de

l’acier au carbone en présence de la solution M1 sans phosphate (Figure 52), le reste du protocole expérimentale étant identique à celui des expériences précédemment décrites.

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Figure 52 : Courbes de polarisation linéaires de l’acier au carbone à 0,1 mV par seconde en milieu M1 sans phosphate.

La condition de linéarité du système (acier au carbone au potentiel de l’OCP plus M1 sans phosphate) a été vérifiée avec des amplitudes de perturbation de 10 et 20 mV. Les résultats présentés ci-dessous dans la représentation de Nyquist (Figure 53) montrent une bonne reproductibilité dans le domaine des hautes fréquences avec un très léger décalage en basse fréquence, pour des fréquences de l’ordre de 0,1 Hz ou moins. Ce décalage n’est pas significatif et peu éventuellement être attribué à une lente évolution du système avec le temps. Ainsi, une amplitude de 20 mV vérifie les conditions de linéarité et a été choisie pour les mesures d’impédance. En effet, il est préférable de choisir la plus forte amplitude pour améliorer le rapport signal sur bruit dans le cas d’une impédance globale. Dans le cas particulier de la mesure d’impédance locale, la mesure du courant au moyen de deux sondes de potentiel au voisinage du substrat sera également facilité car on comprend facilement à partir de la loi de Poisson que plus l’amplitude de la perturbation appliquée au système sera grande, plus la différence de potentiel entre les deux microsondes de mesure le sera aussi.

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Figure 53 : Représentation de Nyquist de l’impédance d’un acier au carbone polarisé au potentiel de l’OCP pour la vérification de la linéarité pour des amplitudes de 10 et 20 mV.

Après avoir déterminé l’amplitude à utiliser, l’influence de la génération d’H2

(Figure 54, courbe orange), et du barbotage en solution (Figure 54, courbe bleu) pendant les mesures d’impédance ont été étudiées en conditions abiotiques. Il est possible d’observer l’influence que la convection due au barbotage d’azote exerce sur la réponse électrochimique. En effet, la résistance de transfert de charge diminue de 2300 à 1750 Ω cm² environ. En absence de barbotage, la génération d’H2 se caractérise par une légère influence sur la cinétique de corrosion avec une résistance de transfert de charge qui diminue d’environ 8%. A première vue, cette variation peut sembler faible, mais il faut cependant bien noter que la mesure

présentée est une mesure globale alors que la génération de H2 ne se fait que sur

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Figure 54 : Représentation de Nyquist obtenue à l’OCP avec une amplitude de 20 mV après 24 heures de réaction en solution M1, dans 3 différentes conditions : (courbe bleu) barbotage d’azote en solution ; (courbe rose) sans barbotage ; (courbe orange) en condition stationnaire

en présence de génération locale d’H₂ par la sonde de Pt.

L’influence de ces différents paramètres peut être aussi observée sur les mesures d’OCP comme cela est illustré sur la Figure 55. Dés le départ du bullage d’azote dans la solution, une variation du potentiel de circuit ouvert est observée. Cette variation peut être due au processus d’agitation de la solution sous la forme d’une convection forcée due à la génération des bulles.

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Figure 55 : Effet de l’influence du barbotage dans le potentiel de circuit ouvert.

Les contributions des courants anodiques et cathodiques dans le processus de corrosion ont aussi été étudiées par les mesures d’impédance. La Figure 56 représente les diagrammes de Nyquist pour trois conditions différentes de potentiel. La courbe rouge représente la réponse obtenue lors d’une polarisation de l’électrode à l’OCP, la courbe bleue représente le diagramme d’impédance obtenue avec le substrat polarisé à + 50 mV par rapport à l’OCP et la courbe verte représente le diagramme obtenu lorsque le substrat est polarisé à - 50 mV par rapport à l’OCP. Polariser le substrat à un potentiel plus anodique entraîne une réduction du courant cathodique ce qui se traduit par une augmentation de la résistance du transfert de charge cathodique. Dans le cas d’une polarisation plus cathodique, une augmentation du courant cathodique est observée et par conséquence une réduction de la résistance de transfert de charge cathodique.

Il est possible d’observer une grande variation du diamètre avec le potentiel. Ainsi, comme la variation de l’impédance électrochimique n’est pas monotone, l’impédance au potentiel de corrosion prend en compte à la fois les contributions anodique et la cathodique.

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Figure 56 : Mise en évidence des contributions des impédances anodiques et cathodiques dans le processus de la corrosion de l’acier au carbone immergé en solution M1 (sans

phosphate) en condition d’anaérobie.

La caractérisation et la vérification du bon fonctionnement de la bi-électrode ont été réalisées d’après les procédures décrites précédemment. La Figure 57 donne les diagrammes des impédances, globale, interfaciale locale et locales obtenues simultanément dans une solution de ferri/ferrocyanure de potassium. Pour cette expérience, le substrat est une électrode disque plan de platine de 5 mm de diamètre enrobée dans un isolant. Il est possible d’observer la similarité (forme et fréquences caractéristiques) de tous les diagrammes. Dans le domaine des hautes fréquences une boucle capacitive est attribuée à la capacité de double couche en parallèle avec la résistance de transfert de charge, et en basse fréquence, une droite avec une pente à 45° caractérise le phénomène de diffusion semi-infinie (impédance de Warburg). Il est important d’observer l’équivalence des constantes de temps avec les fréquences caractéristiques, effet qui indique que les mesures locales et globales caractérisent des phénomènes de même nature mais à des échelles différentes. La partie haute fréquence de l’impédance globale permet de déterminer la résistance d’électrolyte. Il est intéressant de remarquer que cette valeur est différente pour les deux impédances locales. En effet, l’impédance locale est définie par rapport à une mesure globale du potentiel, donc la résistance d’électrolyte doit être du même ordre

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de grandeur que celle obtenue par la mesure de l’impédance globale. Par contre, l’impédance interfaciale locale est définie par rapport à une mesure locale de potentiel, ce qui a pour effet de minimiser la chute ohmique du système (donc la résistance d’électrolyte mesurée). On remarque cependant que sur l’expérience présentée, ce terme n’est pas nul puisqu’il est expérimentalement extrêmement difficile de se positionner juste à l’extérieur de la double couche. Enfin, on remarque que l’impédance locale présente une contribution inductive dans le domaine des hautes fréquences. Cette constante de temps et maintenant bien connue, elle est imputable à la géométrie de la cellule électrochimique et au fait qu’en solution, la composante radiale du courant n’est pas nulle, exceptée selon l’axe de symétrie de l’électrode [62] .

Figure 57 : Validation de la bi-éléctrode pour les mesures d’impédances locales obtenues avec un substrat de platine de 5 mm de diamètre, polarisé à + 250 mV / ECS dans une solution de

10 mM K₃Fe(CN)₆, 10 mM K₄Fe(CN)₆ et 0,5 M KCl (par redox Fe³⁺ / Fe²⁺); courbe rouge impédance globale, courbe verte impédance locale, courbe bleue impédance interfaciale

locale.