Spectrométrie Raman

4.1. Dispositif expérimental

Le principe de la spectroscopie Raman est d’exciter les modes vibratoires de l’échantillon avec un laser et de récupérer la lumière diffusée. Les informations relatives à la lumière diffusée qui nous intéressent sont le décalage par rapport à la longueur d’onde du laser, et l’intensité. Pour cela, un spectromètre Raman est composé de quatre éléments :

 Une source d’excitation

 Un système d’illumination de l’échantillon et de collecte de lumière  Un sélecteur de longueur d’onde

 Un système de détection

La source d’excitation doit évidemment être monochromatique, et doit être assez puissante pour générer la diffusion Raman, c’est pourquoi le laser joue généralement ce rôle, ici c’est un laser Spectra-physics Millennia IIs. Nous utilisons un microscope pour focaliser le laser sur l’échantillon et collecter la diffusion Raman. La lumière collectée est guidée vers un spectrographe et un détecteur CCD (Andor Technologie) refroidi par un refroidissement thermoélectrique à effet Peltier, tous les deux contrôlés par l’ordinateur qui permet l’acquisition des données.

56 La Figure III.10 illustre le dispositif. Le faisceau laser traverse tout d’abord un filtre pour régler l’intensité puis entre dans un guide l’onde qui l’insère dans une fibre optique. La fibre optique amène le faisceau dans le microscope via un miroir partiellement réfléchissant. Le microscope focalise le faisceau sur l’échantillon et récupère la diffusion Raman. La lumière passe à travers le miroir partiellement réfléchissant et est guidée par une fibre optique vers un filtre de fréquence très étroit filtrant le laser, situé devant le spectrographe. Le spectrographe décompose la lumière et l’envoie sur le détecteur. Un miroir robotisé se place entre le miroir partiellement réfléchissant et la deuxième fibre optique pour envoyer l’image de la cellule sur une caméra, afin d’aligner et de focaliser le faisceau laser sur l’échantillon. Cet appareillage est placé sur un plateau roulant, de manière à pouvoir être transporté sur la ligne de lumière.

La diffusion Raman sur un échantillon contenu dans une cellule à enclumes de diamant entraine certaines contraintes¹¹². Généralement la collecte de la lumière diffusée se fait à 90 ° ou 180 °. Ici la géométrie de la cellule à enclumes de diamant nous oblige à faire la collecte de la lumière diffusée à 0 ° (géométrie de rétrodiffusion). Nous utilisons un laser Nd:YAG doublé en fréquence avec une longueur d’onde de 532 nm. Afin de ne pas endommager l’échantillon, nous utilisons une puissance d’environ 10 mW pendant la mesure. Un filtre est placé devant le spectrographe pour couper les longueurs d’onde trop proches de celle du laser. Nous perdons ainsi la diffusion Raman sur les faibles décalages (< 70 cm^-1).

4.2. Rappel du principe

Ce paragraphe est documenté par le livre : « Introductory Raman Spectroscopy second edition » publié en 2003¹¹³.

La spectroscopie Raman utilise le principe de la diffusion inélastique de la lumière par la matière. En spectroscopie Raman, l’échantillon est irradié par un faisceau laser intense dans la région UV-visible (ν0), et la lumière diffusée est généralement observée dans une direction perpendiculaire au faisceau incident. Il y a deux types de lumières diffusées. Le premier type est appelé diffusion de Rayleigh, c’est une diffusion élastique, de même fréquence, et de forte intensité. Le deuxième type est appelé diffusion Raman, elle est très faibles (10^-5 fois le faisceau incident) et ont des fréquences de ν0 ± νm où νm est une fréquence de vibration de la molécule. Les fréquences du type ν0 – νm sont appelées décalage Stokes et les fréquences du type ν0 + νm sont appelées décalage anti-Stokes. Par conséquent, en spectroscopie Raman, les fréquences de vibration des molécules sont égales au décalage par rapport à la fréquence du faisceau incident.

La diffusion Raman peut être expliquée ainsi : quand une molécule est placée dans un champ électrique, elle subit des distorsions. Les cations sont attirés par le pôle négatif, et les électrons par le pole positif. Cette séparation des charges produit un dipôle électrostatique de moment P. Le champ électrique E du faisceau incident fluctue avec le temps. Si la molécule est irradiée par cette onde électromagnétique, son moment dipolaire induit sera¹¹³ :

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⃗ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ (20)

Ici, α est une constante de proportionnalité appelé la polarisabilité. Si la molécule vibre à une fréquence νm, le déplacement atomique q pour un oscillateur harmonique s’écrit :

(21)

où q0 est l’amplitude des oscillations. Pour de petites amplitudes, α est une fonction linéaire, qui s’écrit alors :

(

⁾ (22)

où α0 est la polarisabilité à l’équilibre, et (∂α/∂q)0 est le taux de variation de α en fonction du déplacement q, évalué à la position d’équilibre. Finalement en combinant les équations 19, 20, 21, et 22 et en faisant quelques calculs le moment du dipôle électrostatique s’écrit¹¹³ :

⃗ ⃗⃗⃗⃗ (

⁾ ⃗⃗⃗⃗ [ ( ) ( ) ] ⁽²³⁾ D’après cette équation, la lumière émise par le dipôle est la somme de trois termes bien identifiables. Le premier terme représente la diffusion de Rayleigh, le second correspond à la diffusion Raman anti-Stokes et le dernier correspond à la diffusion Raman Stokes. Ainsi que pour qu’une vibration soit Raman-active, il faut que la polarisabilité varie avec la vibration. Si la polarisabilité reste constante, le terme (∂α/∂q)0 s’annule, et il n’y a pas de diffusion Raman. Le décalage Stokes correspond à la création d’un phonon, alors que le décalage anti-Stokes correspond à l’absorption d’un phonon. Par conséquent, les pics anti-Stokes sont plus intenses que les pics anti-Stokes (hors résonance) car la population des molécules aux repos est plus grande que la population des molécules vibrantes.

4.3. Vibration d’une molécule polyatomique

Dans une molécule diatomique, la vibration se fait uniquement selon la liaison chimique reliant les deux atomes. Dans une molécule polyatomique, la situation est plus compliquée car chaque ensemble d’atomes vibre selon ses propres oscillations harmoniques. En fait, ces vibrations compliquées peuvent être décomposées en plusieurs « vibrations normales » complétement indépendantes les unes des autres¹¹³. Si chaque atome peut bouger dans les trois directions, une molécule de N atomes à 3N degrés de liberté de mouvement. Cependant, les 3N incluent les six degrés de liberté qui reviennent à translater la molécule entière dans les trois directions et les mouvements de rotation de la molécule entière autour des trois axes principaux de rotations qui passent par le centre de gravité de la molécule. Par conséquent, le nombre de vibrations normales est en fait de 3N-6. Dans le cas où la molécule est linéaire, cela devient 3N-5 car la rotation autour de l’axe de la molécule

58 n’existe pas. Dans le cas de l’anion triiodide I3^-, il y a 4 modes de vibration (3*3-5 = 4). Les modes de vibration ν2a et ν2b ont la même fréquence et ont pour seule différence la direction de vibration qui change de 90 °. Cette paire est une vibration dégénérée. Les modes de vibration du triiodide sont illustrés sur la Figure III.11.