Détermination de la structure cristallographique

Dans une expérience de diffraction des rayons X, c’est l’intensité qui est mesurée, une grandeur réelle, alors que c’est le facteur de structure, une grandeur complexe, qui est nécessaire pour reconstituer la densité électronique. La densité électronique est donnée par cette série de Fourier^{104, 107} :

( ) ∑ ∑ ∑| | [ ( ) ] ₍₁₀₎ où x, y, et z définissent une position dans la maille en fraction des paramètres de maille, Fhkl est le module du facteur de structure, et ϕhkl est la phase du facteur de structure.

Cette expression montre que la densité électronique de la maille s’écrit comme la superposition de plusieurs ondes de densité planes, de forme cosinus, d’amplitude Fhkl. Leur longueur d’onde et leur direction de propagation est définie par h, k et l. Les positions de leurs maxima d’amplitude sont décalées de ϕhkl par rapport à l’origine. Pour avoir une image de la densité électronique d’une structure particulière nous avons besoin de connaitre tous les modules et les ϕhkl associées afin d’être capable de calculer cette série de Fourier. Le module du facteur de structure peut être calculé à partir de l’intensité mais la phase est perdue pendant la mesure.

Pour illustrer l’importance de l’information perdue pendant la mesure, imaginons que nous prenons arbitrairement toutes les phases égales à zéro. La série de Fourier donne alors un résultat avec seulement un grand maximum à l’origine et aucune indication sur la structure. Une autre possibilité serait d’affecter des valeurs aléatoires aux phases. Le résultat serait une image complètement grise sans aucune information sur la structure.

Il y a plusieurs façons de résoudre ce problème. Si le cristal est connu et qu’un modèle est disponible, il peut être amélioré ce modèle par la méthode des moindres carrés pour optimiser les positions atomiques. Généralement, quand le cristal est inconnu, nous avons besoin de trouver le motif et donc de résoudre le problème de phase. La méthode directe et la méthode de Patterson sont deux approches qui permettent de calculer les phases des facteurs de structures.

3.5.1. La méthode directe

La méthode directe permet de calculer les ϕhkl par une relation de propagation¹⁰⁷. Les plans cristallographiques sont définis par les coefficients hkl. Un plan hkl contenant beaucoup d’atomes engendre une réflexion d’une grande intensité Ihkl. Par contre si les atomes sont répartis aléatoirement par rapport au plan, la réflexion aura une faible intensité comme

51 l’illustre la Figure III.9. Inversement, une forte intensité Ihkl implique que la densité électronique est à son maximum dans le plan hkl et une faible intensité implique que la densité électronique qui diffuse n’est pas dans le plan. Le choix d’une origine en tenant compte de ces plans définira la phase ϕhkl. Les modules des facteurs de structure grands et petits peuvent ainsi être utilisés pour prédire le placement approximatif des atomes dans la maille.

Il est possible de déterminer des relations entre les phases, suivant une procédure que nous ne développerons pas, ensuite en attribuant une valeur à une phase de départ, toutes les phases peuvent être calculées par propagation.

Ce qu’il faut retenir concernant cette méthode c’est que le but est de créer un maximum de relations de phases, et que pour cela nous avons besoin d’énormément de réflexions. La méthode directe est la plus populaire pour résoudre le problème de phase. La méthode directe est réalisée à l’aide du logiciel SIR2011¹⁰⁸.

Figure III.9 : Exemple de plans cristallographiques qui engendrent une réflexion de faible intensité (a), et un exemple de plans cristallographiques qui engendrent une réflexion de forte intensité (b).

3.5.2. La méthode de Patterson

La méthode de Patterson (logiciel SIR2011¹⁰⁸) utilise la fonction de Patterson pour trouver tous les vecteurs interatomiques dans une maille. La fonction de Patterson est définie par¹⁰⁹ :

( ⃗ ) ∫ | ( ⃗⃗ ) ( ⃗⃗ )| ( ⃗⃗ ⃗⃗ )

⃗⃗ (11)

En utilisant la définition du facteur de structure :

( ⃗⃗ ) ∫ ( ) ⃗⃗ (12) ( ⃗⃗ ) ∫ ( ) ⃗⃗ ∫ ( ⃗⃗⃗⃗⃗ ) ⃗⃗ (13)

52 La fonction de Patterson est la fonction d’autocorrélation de la densité électronique :

( ⃗ ) ( ) ( ⃗⃗⃗⃗⃗ ) ∫ ( ) ( ⃗ )

(14)

Les maxima de la fonction de Patterson correspondent aux vecteurs interatomiques. Les valeurs des maxima dépendent de la densité électronique et donc de la nature des atomes, il est donc possible de reconstruire le motif de la maille. Le maximum de la fonction est situé à l’origine et correspond aux vecteurs interatomiques des atomes avec eux-mêmes. La méthode de Patterson est sensible à la présence d’atomes lourds et à la présence de pseudo période à l’intérieur de la maille (comme les empilements de molécules), c’est pourquoi elle nous intéresse pour l’étude de nos échantillons. La méthode de Patterson est beaucoup moins utilisée que la méthode directe.

3.5.3. La méthode des moindres carrés (logiciel Crystals¹¹⁰)

Avant d’utiliser la méthode des moindres carrés il faut déjà connaitre approximativement le motif, c'est-à-dire qu’il faut avoir un modèle qui contienne les positions atomiques approximatives du cristal. Le modèle se trouve dans les bases de données si le cristal a déjà été caractérisé, dans d’autres conditions de températures et de pressions par exemple. Le modèle peut aussi être le résultat obtenu par la méthode directe ou la méthode de Patterson. Le modèle doit être suffisamment proche de la réalité pour ne pas faire diverger le calcul vers un résultat aberrant.

Le fait est que les positions atomiques obtenues par la méthode directe ou la méthode de Patterson ne sont pas le résultat direct de la diffraction, mais une interprétation de la densité électronique calculée à partir des intensités. De meilleures phases peuvent être calculées à partir de la position des atomes, permettant de calculer de meilleures positions atomiques, donnant de meilleurs phases et ainsi de suite. A chaque cycle, les positions des atomes sont ajustées dans le modèle, le type d’atome peut être changé, des atomes sont ajoutés ou supprimés etc… Pour faire le calcul il faut utiliser des cartes de densité électronique¹¹¹. Fo map est la carte de densité électronique calculée à partir des modules des facteurs de structures calculés à partir des intensités mesurées.Nous ne travaillons pas dans les conditions de la diffusion anormale et les intensités des pics de diffraction sont corrigées à l’aide de la loi de Friedel. Lorsque les intensités pics de diffraction sont entrées dans le logiciel pour la méthode des moindres carrés, nous ne fusionnons pas les réflexions équivalentes par la loi de Friedel. Cela permet de faire le calcul sur un nombre de réflexions plus élevé. C’est pourquoi le nombre de réflexions utilisées pour le calcul est parfois supérieur au nombre de réflexions indépendantes. Fc map est la carte de densité électronique calculée à partir du modèle. Fo-Fc map est la différence entre les deux cartes de densité. Dans les zones avec une valeur proche de zéro sont cohérentes avec l’observation, les zones de grande différence il y a un atome en plus ou en moins, et dans les zones de faible différence la nature de l’atome est erronée. Le modèle doit tenir compte des vibrations des atomes et contenir des informations sur les déplacements des atomes dans la structure. Les atomes peuvent être décrits comme des sphères pour les déplacements

53 isotropes, ou comme des ellipses pour les déplacements anisotropes. En faisant la transformée de Fourier des densités électroniques, deux jeux de facteurs de structure sont obtenus qui peuvent être comparés. Dans l’approche des moindres carrés, le meilleur modèle est celui qui obtient la meilleure minimisation de la fonction M définie ci-dessous¹¹¹.

∑ ( ) (15)

où w est un poids dérivé de σ(F²).

Pour évaluer la qualité du résultat, il y a trois paramètres :  Résidu pondéré [∑ ( ) ∑ ^] ⁄ (16)  Résidu lié à F ∑|| | | || ∑| | ⁽¹⁷⁾

 Goodness of fit, normalement supérieur à 1

[∑ ( )

^]

⁄

(18)

où NR est le nombre de réflexions indépendantes, NP est le nombre de paramètres à résoudre.

Pour perfectionner le modèle, nous devons faire varier des paramètres. Pour chaque atome il y a trois paramètres de position, x, y, z et un paramètre de déplacement isotrope, ou jusqu’à six paramètres de déplacement anisotrope. La structure a un paramètre d’échelle global. Le type d’atome est aussi un paramètre¹¹¹. Le nombre de paramètres dépend du degré de liberté du notre modèle. En générale le nombre de paramètre est de l’ordre de dix fois le nombre d’atomes indépendants présents dans la structure. Il est possible aussi d’ajouter des contraintes et des restrictions pour limiter ou orienter les changements faits dans le modèle. Par exemple, il est possible de forcer des liaisons ou des distances interatomiques. Il est convenu qu’une détermination de la structure cristallographique est de bonne qualité lorsqu’il y a entre 8 et 10 réflexions par paramètre. Cependant, lors d’une expérience sous pression, les contraintes induites par la cellule à enclumes de diamant ne permettent pas de collecter autant de pics. En effet, collecter sous haute pression entre 5 et 6 réflexions par paramètre est déjà considérable.

La complétude mesure en pourcentage le nombre de réflexions indépendantes mesurés par rapport au nombre total de réflexions indépendantes existantes, calculé à partir de la loi de

54 Bragg (3). Mesurer un grand nombre de réflexions indépendantes permet de récupérer beaucoup d’information, et mesurer un grand nombre de réflexions équivalentes permet de corriger l’intensité de la réflexion indépendante à laquelle elles se rapportent. Pour déterminer le motif, il est par conséquent important d’associer une complétude élevée à un fort taux de réflexions par paramètre.

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