Spectrométrie Mécanique Dynamique

L’étude dans le domaine fréquence (SMD) permet de visualiser le phénomène qui vient d’être mis en évidence. Pour connaître l’évolution des propriétés mécaniques dynamiques des différents nanocomposites à l’état hydraté sur une gamme de fréquence étendue, le principe de superposition temps/température a été utilisé autour de la zone de transition vitreuse de la matrice des nanocomposites. Pour chacun d’eux, une série de spectres isothermes a été enregistrée entre 10 et 90°C par pas de 10°C sur la gamme de fréquence angulaire 10-1_/102 _rad.s-1 _{et pour une déformation imposée de 0,1%. Sur la}

Figure III.58 sont superposées les courbes maîtresses en G’ et tanδ des nanocomposites en prenant pour température de référence T=50°C.

10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 104 106 108 1010 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 G' ( G Pa) ω (rad.s-1) tan δ domaine de fréquence physiologique

Figure III.58. Spectres en G’ et tanδ des nanocomposites hydratés chargés entre 0 et 20%

en masse en HAp (Tref = 50°C)

Les courbes maîtresses en G’ et tanδ des nanocomposites sont sensiblement identiques. Par rapport à la matrice pure, le pic en tanδ est décalé vers les hautes fréquences traduisant une augmentation de la mobilité des segments de chaînes au passage de la transition vitreuse de la matrice en présence d’HAp. Ceci est en parfaite corrélation avec la diminution en température du pic de pertes α enregistré par AMD.

Sur les plateaux vitreux (haute fréquence) et caoutchoutique (faible fréquence), l’effet des nanoparticules est visible dès les premiers % d’HAp ajoutés. Néanmoins, dans la gamme des fréquences physiologiques, on constate que l’ajout des nanoparticules diminue sensiblement le module de conservation G’. L’effet plastifiant des nanoparticules sur le mode principal α fait perdre le bénéfice de leur effet renforçant sur les plateaux élastiques.

Il faut envisager d’utiliser un PA11/10,T possédant une concentration en monomères aromatiques plus importante de façon à déplacer suffisamment la température du pic α vers les hautes températures et ainsi ne pas perdre le bénéfice de l’effet renforçant des nanoparticules en hydratant la matrice.

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Conclusions et perspectives

Le phénomène de déviation des contraintes physiologiques appelé encore « stress- shielding», rencontré avec des implants dont les modules mécaniques sont largement supérieurs à ceux des tissus osseux, retarde la guérison des fractures et nuit à la pérennité des prothèses à long terme. Le développement de nouveaux matériaux pour la chirurgie orthopédique est indispensable pour répondre aux exigences de biocompatibilité mécanique. La mise au point d’un nouveau biomatériau alliant biocompatibilité aux sens biologique et mécanique s’inscrit dans une logique biomimétique. Des nanocomposites hybrides à base polyamide semi-aromatique (PASA), renforcés par des nanoparticules aciculaires d’hydroxyapatite (HAp), ont été élaborés. Les polyamides comportent des groupements amides identiques aux groupements peptidiques des biopolymères protéiques. Quant à l’HAp, c’est l’entité cristalline de base de la phase minérale naturelle de l’os. L’HAp est une céramique biocompatible, largement utilisée en orthopédie et en odontologie. La biocompatibilité du PASA, nouveau matériau structural jusqu’alors jamais utilisé dans le domaine biomédical, a été vérifiée et validée.

Une attention particulière a été accordée à la structure physique du PASA qui conditionne le comportement mécanique des nanocomposites. Nous avons montré par Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD) que la présence des nanoparticules a pour effet de faire chuter le taux de cristallinité de la matrice polyamide au-delà du taux seuil de 10% en masse. L’étude de la cristallisation dynamique des systèmes hétérogènes a permis de mettre en évidence un retard dans la nucléation du PASA expliquée par une limitation de la diffusion des segments de chaînes en présence d’HAp en dessous de 10% en masse. Une compétition entre les mécanismes cinétique et thermodynamique de la cristallisation de la matrice a ainsi été proposée. Elle pourrait être interprétée en termes de contraintes topologiques exercées par les nanoparticules sur la cinétique de diffusion et de nucléation. La présence d’une phase cristalline polymère étant indispensable pour des raisons de stabilité thermique et dimensionnelle, les taux en céramique utilisés seront inférieurs à 10% en masse.

L’influence de l’eau et des renforts sur la cinétique de relaxation aux échelles locale et délocalisée a été étudiée par analyse diélectrique et mécanique. Trois modes de relaxation associés au PASA pur ont été détectés par les techniques des Courants Termo-Stimulés (CTS) et de Spectrométrie Mécanique Dynamique (SMD). Il s’agit des modes sous-vitreux γ et β liés respectivement à la mobilité des séquences méthyléniques et de complexes amide- eau, et du mode principal α associée à la manifestation dynamique de la transition vitreuse. Tous ces processus de relaxation sont plastifiés par l’eau absorbée. Les évolutions de leurs intensités et positions en température ont été expliquées en s’appuyant sur des résultats de la littérature attestant d’une densification du réseau amorphe avec l’hydratation. La diminution des forces interchaînes par la substitution des liaisons hydrogène directes entre sites amides par des ponts amide-eau-amide permettrait un réarrangement des macromolécules entraînant une diminution du volume libre et in fine des mouvements de relaxation confinés associés à une dynamique de relaxation plus importante. Le réarrangement des macromolécules en un système plus dense a été démontrée par la diminution de l’entropie d’activation des modes sous-vitreux et l’augmentation du module élastique G’ sur le plateau vitreux avec la concentration croissante en molécules d’eau.

La Spectrométrie Diélectrique Dynamique (SDD) a mis en évidence l’existence de deux modes principaux à haute fréquence nommés α1 et α2. Ces deux processus ont des comportements bien décrits par une loi Vogel-Fulcher-Tammann et ont été reliés à deux phénomènes de relaxation principaux impliquant des entités moléculaires différentes. Ce

résultat a été relié à l’apparition d’un pic de fusion en ACD dans une gamme de température inférieure à la gamme de fusion du PASA. Ce nouveau pic n’est observé que lorsque le polymère est amené à l’état fondu et indique un phénomène de ségrégation de phases à l’état liquide. Enfin, la séparation du mode de relaxation principal en deux composantes sous l’effet de l’hydratation prolongée du PASA mesurée par SMD conforte ces éléments. L’existence de deux types de segments de chaîne a été démontrée, permettant de classer le PASA dans la famille des polymères séquencés. Ces séquences de chaînes sont qualifiées de « flexibles » et « rigides ».

L’incidence des nanoparticules d’HAp sur les cinétiques relaxationnelles des nanocomposites a été étudiée par ces mêmes techniques. Une parfaire corrélation entre les résultats en ACD et CTS a été montrée. Par CTS, nous avons observé une nette augmentation de l’intensité de la relaxation principale α au passage du taux critique en HAp de 10% en masse. L’augmentation de la quantité de phase amorphe permet d’expliquer les mesures diélectriques. Par SDD, un phénomène analogue a été détecté mais exclusivement sur le mode α2 avec une brusque augmentation de l’intensité de relaxation au passage du taux critique en HAp et une augmentation continue des temps de relaxation avec le taux en céramique. Seule la phase amorphe α2 interagit avec les nanoparticules, la phase α1 étant totalement exclue des interactions entre les phases organique et inorganique des nanocomposites. Ceci nous a permis de proposer un modèle pour la structure physique des nanocomposites : une phase amorphe, désignée par α1, composée de séquences de chaînes majoritairement flexibles, et une phase amorphe, appelée α2, composée de séquences de chaînesmajoritairement rigides où se localisent les nanoparticules.

A l’échelle locale, un nouveau mode de relaxation consécutif à l’introduction d’HAp a été détectée par Analyse Mécanique Dynamique (AMD). Il a été assigné à la formation de liaisons hydrogène entre les sites amides de la phase amorphe α2 et la surface des nanoparticules. L’effet renforçant de la céramique est mis en évidence par les essais dynamiques en cisaillement d’une part, et statique en flexion 3 points d’autre part. Le

Dans le document Élaboration et étude des propriétés physiques de nanocomposites hybrides à finalité orthopédique (Page 168-182)