La spectrométrie FTIR

2.2.1.1 Le principe

La technique de spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier est l’outil principal d’analyse utilisé dans ce travail et commun aux trois chambres de simulation atmosphérique décrites précédemment.

Le domaine spectral considéré correspond à l'infrarouge moyen, c’est-à-dire entre 2,5 microns et 20 microns (500-4000 cm-1). Dans ce domaine, les molécules considérées absorbent un photon et passent d'un état fondamental à un état excité de rovibration. Cette capacité d'absorption est directement liée aux propriétés spectroscopiques des molécules et donc à leur structure (capacité à "vibrer"). Les molécules diatomiques symétriques comme le diazote N2 et le dioxygène O2 vibrent sans changement du moment dipolaire et n'absorbent par conséquent pas le rayonnement dans le domaine des longueurs d'onde infrarouge.

Le système spectrométrique est placé au sein même des chambres. Il permet par conséquent une détection instantanée in situ de tous les composés qui absorbent les rayonnements du domaine infrarouge appliqué, c’est-à-dire de toutes les molécules hormis les diatomiques symétriques.

L’absorption des composés est proportionnelle à la concentration des produits et à la longueur de la cellule traversée par le faisceau, selon la loi de Beer-Lambert. Or les concentrations à mesurer sont des traces infimes dans la chambre de simulation, de l’ordre du ppb, qui nécessitent de travailler dans des limites de détection très faibles. C’est pourquoi le système spectrométrique a été couplé à une cellule multiréflexion, du type cellule de White, dont le rôle est d’allonger le trajet optique de la cellule jusqu’à plusieurs centaines de mètres.

2.2.1.2 L’outil

Les trois chambres sont équipées de systèmes spectrométriques IRTF in situ à longs trajets optiques (cellules multi-réflections type cellule de White).

Au LISA, le spectromètre IRTF est de type BOMEM DA8-ME. Au cours des réactions, le contenu de la chambre est continûment suivi par spectroscopie infrarouge selon un trajet optique de 156 m. Les spectres infra-rouge sont obtenus à une résolution de 0,5 cm^-1 en utilisant un détecteur MCT (mercure-cadmium-tellure) et en moyennant une collecte d’environ 200 scans, soit un total d’acquisition de 5 minutes par spectre.

A EUPHORE, le trajet optique de la cellule optique est ajusté à 553 m et le spectromètre IRTF est de type Nicolet Magna 550. Les spectres infrarouge sont obtenus continûment au cours des expériences à une résolution de 1 cm^-1 (détecteur MCT) et en co-additionnant 280 scans pendant 5 minutes.

2.2.1.3 Le traitement analytique des spectres

2.2.1.3.1 Un spectre de mélange complexe

Au cours de l’avancement des réactions, les mélanges se complexifient dans le réacteur. Les spectres infrarouge obtenus correspondent à l’absorption de tous les composés simultanément présents dans le mélange. Ce sont donc des signaux complexes, dans lesquels il nous faut reconnaître les spectres des réactifs et des produits.

En absence de saturation, les absorptions sont proportionnelles aux concentrations des espèces d’après la loi de Beer Lambert, si l’espèce identifiée dans le spectre de mélange a été préalablement calibrée, il ne reste qu’à soustraire son spectre individuel du spectre de mélange pour connaître la concentration dudit composé dans la chambre à l’instant t correspondant au spectre de mélange étudié.

2.2.1.3.2 La calibration des spectres des composés détectés

Cependant, pour soustraire le spectre d’un composé X dans spectre de mélange, il faut :

• Tout d’abord, avoir identifié X dans le signal complexe, ce qui n’est pas toujours évident dans le cas de composés qui absorbent peu dans l’infrarouge, ou qui absorbent dans des domaines de longueur d’onde du spectre déjà très chargés (domaine d’absorption de l’eau par exemple)

• Disposer du spectre calibré de X. Les travaux préalables dans l’équipe ont constitué une base de donnée déjà fournie pour les études infrarouge mais dans laquelle de nombreux composés, spécifiques à notre travail n’étaient pas représentés. Nous avons donc procédé à la calibration infrarouge de plusieurs composés, directement lorsque les composés étaient disponibles dans le commerce ou après synthèse organique dans le cas de composés non commerciaux (voir plus loin).

La calibration préalable en spectrométrie infrarouge d’un composé permet d’attribuer une concentration à un spectre pur acquis sur un domaine de longueurs d’onde de 500 à 4000cm^-1. Pour cela, nous utilisons la relation de Beer-Lambert intégrée sur des bandes du spectre particulièrement représentatives du composé. Pour une bande d’absorption comprise entre les nombres d’onde σ1 et σ2 la relation devient :

∫

∫

où A est l’absorbance du signal au nombre d’onde σ (sans unité), l la longueur du trajet optique (cm), c la concentration du composé (en molécule.cm^-3) et ε est le coefficient d’absorption moléculaire/ou section efficace du composé au nombre d’onde σ (en cm².molécule^-1). L’intégrale de la section efficace sur le domaine de nombre d’onde considéré est également appelée IBI (intensité de bande intégrée) et s’exprime en cm.molécule^-1. Contrairement à la section efficace, l’IBI est une grandeur indépendante de la résolution. Grâce à cette loi, si nous connaissons l’IBI d’un composé sur une certaine bande spectrale, nous pouvons en déduire sa concentration en mesurant l’aire de la bande correspondante dans son spectre infrarouge.

La calibration préalable d’un composé x revient à faire l’opération inverse. Il s’agit en effet de déterminer les IBI d’un composé x, à partir de concentrations connues de cette espèce. Plusieurs quantités connues de x sont ainsi introduites dans la chambre de simulation (par ajouts successifs et/ou par dilution) et des aires de bandes caractéristiques sont mesurées en fonction des concentrations introduites. Les droites de calibration correspondant aux aires en fonction des concentrations sont alors tracées, de pentes égales à IBI×l. Les IBI sont déduites de ces pentes. L’exemple de la calibration du MBO est donnée ci-dessous. Les IBI de tous les autres composés calibrés dans ce travail, ainsi que leurs spectres de référence, sont données en annexe (annexe 2, page 233), ainsi que les IBI utilisées dans cet ouvrage et déterminées dans des travaux précédents.

y = 3,229E-13x R2 = 9,977E-01 y = 2,219E-13x R2 = 9,972E-01 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0 2E+13 4E+13 6E+13 8E+13 1E+14 1,2E+14 1,4E+14

[MBO] (molécules.cm^-3)

aire (cm

-2 )

2829-3140 cm-1 820-1067 cm-1

Figure 14 : Droites de calibration obtenues pour les bandes 2829-3140 cm-1 et 820-1067 cm-1 d'absorption en infrarouge du MBO.

2.2.1.3.3 La décomposition des spectres de mélange

La soustraction individuelle de tous les composés identifiés dans tous les spectres de mélange d’une expérience est un travail long et fastidieux. C’est pourquoi nous utilisons un programme de traitement automatique des séries temporelles de spectres développé dans l’équipe et décrit en détail dans le rapport de Pfeffer 2000. Son principe est basé sur l’assimilation d’un spectre de mélange à une combinaison linéaire de n spectres de composés purs, référencés dans une base de données avec des concentrations connues. La décomposition scalaire du spectre de mélange en fonction de ces spectres de référence permet de déterminer les contributions de chacun des spectres purs au spectre de mélange. Nous obtenons ainsi des courbes cinétiques correspondant à la concentration de chacun des