1.1 Description des expériences de photo-oxydation
Deux expériences de photo-oxydation réalistes de l’isoprène ont été menées dans la chambre de simulation d’EUPHORE afin d’évaluer le devenir chimique de ce composé lorsqu’il est soumis au rayonnement solaire dans une atmosphère contenant des oxydes d’azote. Les concentrations sont choisies pour évaluer l’impact atmosphérique de la réactivité de l’isoprène par rapport à celui de tous les composés organiques volatils présents dans l’atmosphère :
• ainsi, la concentration d’isoprène est choisie égale à la concentration totale en COV dans la troposphère, c’est-à-dire environ 200 ppb,
• la concentration en NOx vaut 25 ou 50 ppb, soit environ 10 fois plus que dans la troposphère afin d’obtenir des conditions de réactivité efficaces et mesurables, mais qui restent représentatives des phénomènes troposphériques. La comparaison de la dégradation de l’isoprène en fonction des deux concentrations en NOx choisies permet d’évaluer l’importance de ce facteur, notamment sur la production d’ozone troposphérique.
Le mélange réactionnel est alors soumis à l’irradiation naturelle solaire. Les conditions expérimentales sont explicitées en détail dans le Tableau 10.
Date 09 septembre 2004 10 septembre 2004 Concentrations Initiales [Isoprène]0= 160 ppb
[NO]0= 25 ppb
[Isoprène]0= 170 ppb [NO]0= 50 ppb Conditions météo Couvert/éclaircies Ensoleillé
JNO2 (s-1) (5,3±2,9)×10-3 (7,2±0,5)×10-3 Temps d’irradiation 11h30 – 16h GMT 11h30 – 15h30 GMT Paramètres physiques P= 1 bar
T= 300 ± 2 K
P= 1 bar T= 299 ± 2 K
Tableau 10: Conditions expérimentales des expériences de photo-oxydation de l’isoprène menées dans la chambre de simulation d’EUPHORE.
1.2 Résultats
Les données cinétiques de production d’ozone, d’aérosol organique et de composés organiques volatils sont reportées sur la figure suivante. Elles vont nous permettre d’évaluer l’impact atmosphérique de la chimie diurne de l’isoprène, tous processus confondus (réactions avec OH, avec l’ozone et la photolyse).
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 10:48 11:16 11:45 12:14 12:43 13:12 13:40 14:09 14:38 15:07 15:36 Heure
Concentrations d'ozone et de COV (ppm)
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 AOS ( µg.m -3 ) Isoprène Ozone Méthylvinylcétone Méthacroléine Formaldéhyde Méthylglyoxal AOS
Début de l'irradiation solaire
Figure 23 : Production de COV, d'ozone et d'AOS au cours d'une expérience de photo-oxydation de l'isoprène (10/09/04, EUPHORE)
1.2.1 Production de COV
La Figure 23 met en évidence la production primaire de trois composés carbonylés, la méthacroléine, la méthylvinylcétone et le formaldéhyde. La méthacroléine voit sa production primaire diminuer avec l’avancement de la réaction, ce qui est caractéristique d’un puits de méthacroléine dans la chambre irradiée. Parallèlement à cette diminution de la production de méthacroléine dans la CSA, une production de méthylglyoxal est détectée, selon un processus secondaire. Les rendements des produits primaires observés sont reportés dans le Tableau 10.
09 septembre 2004 10 septembre 2004 Méthacroléine Méthylvinylcétone Formaldéhyde 0,46 ± 0,03 0,31 ± 0,14 0,49 ± 0,04 0,44 ± 0,03 0,34 ± 0,03 0,44 ± 0,04 Bilan de carbone 0,72 ± 0,13 0,74 ± 0,06
Tableau 11 : Rendements des COV primaires observés au cours des expériences de photo-oxydation réalistes de l’isoprène à EUPHORE.
En conclusion, les rendements de production observés sont sensiblement les mêmes à 25 et à 50 ppb de NOx dans la chambre de simulation d’EUPHORE et le bilan de carbone est résolu à hauteur de 0,74 ± 0,09 en moyenne, en tenant compte des trois produits carbonylés observés, la méthacroléine, la méthylvinylcétone et le formaldéhyde.
1.2.2 Production d’ozone
Plus d’un équivalent d’ozone se forme au cours des deux expériences de photooxydation pour un équivalent d’isoprène qui disparaît, comme on peut le voir sur la Figure 23.
Plus précisément, les rendements de production d’ozone sont les suivants :
∆[O3]/∆[Isoprène] = 1,10 pour [NO]o= 25 ppb le 09/09/04 et JNO2= (5,3±2,9)×10-3 s-1 ∆[O3]/∆[Isoprène] = 1,50 pour [NO]o= 50 ppb le 10/09/04 et JNO2 = (7,2±0,5)×10-3 s-1
La production d’ozone est supérieure de 15 % le 10/09/04 par rapport à la première expérience. Deux facteurs expliquent cette différence :
• La concentration en NOx deux fois plus importante le 10/09/04, • Une activité photochimique un peu plus intense également.
Compte tenu du plus fort ensoleillement le 10/09/04, la production d’ozone semble donc peu modifiée par une concentration supérieure de NOx.
12:00 13:00 14:00 15:00 0 2000 4000 6000 8000 10000 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Temps d'irradiation (s) Dp (nm ) 0 6875 1,375E4 2,063E4 2,750E4 3,438E4 4,125E4 4,813E4 5,500E4 Ouverture de la CSA Début de l'irradiation
Figure 24 : Production d’aérosols organiques au cours de la réaction de photo-oxydation de l’isoprène du 10/09/04 : nombre de particules produites par unité de volume (cm-3) en fonction des classes de diamètre (nm) et du temps (s).
En attribuant la densité de 1 aux particules, la production d’aérosols peut également être évaluée par son rendement de production en traçant la courbe de production d’AOS en fonction de la disparition d’isoprène dans la CSA. La courbe obtenue le 10/09/04 est tracée ci-dessous.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 [Isp]0 - [Isp] (µg.m-3) [AOS] ( µg.m -3 )
Figure 25 : Rendement de production d'AOS au cours de l'expérience de photooxydation de l'isoprène du 10/09/04 (EUPHORE).
Cette courbe permet de voir se dégager deux régimes de production différents d’AOS :
• Un premier régime de production très faible, de rendement 3×10-4 pendant la première heure d’irradiation, correspondant à 200 µg.m-3 d’avancement,
• Un second régime, à partir de 1,2 h d’irradiation, de rendement un peu plus important, égal à 2×10-3, au delà de 200 µg.m-3 d’avancement.
1.2.4 Discussion
En comparant les courbes cinétiques de production d’ozone et d’aérosols (voir Figure 23), on constate que le changement de régime de production d’aérosol correspond à l’accumulation d’ozone dans la CSA. Cette expérience permet de prévoir que la photooxydation de l’isoprène produit des aérosols en quantité très faible (R=3×10-4, en rendement massique) par la seule réaction de l’isoprène avec OH en présence de NOx. Cette production augmente dans la CSA avec l’accumulation d’ozone dans la CSA (R=2×10-3).
Ces résultats sont en accord avec les publications de Pandis, Paulson et al. 1991 et de Claeys, Graham et al. 2004 qui rapportent également une production d’aérosols lors de la photooxydation de l’isoprène. L’étude de Pandis, Paulson et al. 1991 est une simulation réaliste en CSA, comparable à la nôtre, qui conclut quant à une production existante mais négligeable d’AOS pour la réaction de l’isoprène avec OH en présence de NO . L’étude de
impliqueraient une contribution de l’isoprène importante, de 2 Tg/an, à la production globale annuelle des AOS de polyols d’origine biotique, eux-mêmes estimés à 8-40 Tg par an.