10 Spectres UV-VIS simulés de la rhodamine B lactone

─── PBE0

─── LCWPBE

─── CAMB3LYP

Figure III-16. Spectre simulé (LCWPBE), (CAMB3LYP) et (PBE0) de la rhodamine B lactone

Discussion

Nous étudierons dans un premier temps les spectres théoriques d’absorption UV- visible de la rhodamine B quinone non protonée.

La rhodamine B quinone en acétonitrile présente un fort pic d’absorption vers 450 nm (f~1) sur le spectre simulé, bien que, son intensité reproduit bien celle de la bande expérimentale situé entre 450 et 550 nm (voir figure (III-14)) ; il y a un fort décalage au niveau de la longueur d’onde (~100 nm), c'est-à-dire un désaccord complet entre l’expérience et cette simulation théoriques.

D’un point de vue électronique, ce pic correspond à une transition π→π* entre la HOMO et la LUMO qui sont localisés sur la partie xanthène et les deux atomes d’azote de la molécule.

Il faut mentionner que, d’une part ; la contribution orbitalaire est la même sur les deux atomes d’azotes, c.-à-d. l’existence d’une délocalisation de la charge sur ces deux atomes, ce qui stabilise la HOMO, et d’autre part; la contribution orbitalaire sur le groupement carboxyle pour la LUMO (localisation de la charge sur ce groupe) qui peut s’expliquer par l’absence des molécules explicite du solvant qui peuvent liées à O-, et ce qui déstabilise la LUMO.

Vu à ces interprétations on peut déduire que le gap énergétique est très important entre la HOMO et la LUMO de cette forme, ce qui explique probablement l’erreur entre l’expérience et la théorie.

Le spectre montre aussi la présence d’autres pics à ~ 250-350 nm, qui sont en accord avec le spectre expérimental. L’intensité de ces pics se trouve fortement diminuée par rapport à celle de la transition principale. Ces transitions correspondent à des transferts électroniques des (HOMO –x) (qui sont localisés, en passant vers les niveaux inferieures, sur le phényle et le groupe carboxyle) vers la LUMO.

On remarque aussi, qu’en passant d’une méthode à une autre, il y a des petits décalages des longueurs d’onde de ces transitions. Par exemple ; le pic principale calculé apparait à 448.1nm en PBE0, à 419.4 nm en CAMB3LYP et à 397.0 en LCWPBE.

La protonation de cette forme (la forme quinone protonée) donne toujours un spectre d’absorption qui (red shifted) à ~500 nm (due de l’ouverture du cycle lactonique), avec trois bandes distinctes.

La première, qui se situe approximativement entre 400 et 500 nm est la plus intense et légèrement dissymétrique. Le maximum d’intensité de cette bande se positionne au niveau de la transition à ~465 nm de plus grande force d’oscillateur (1.04). De même que celle de la

forme quinone non protonée, elle correspond à une transition π→π* entre la HOMO et la LUMO qui se positionnent sur la partie xanthène et les deux atomes d’azote de la molécule. La deuxième bande qui s’étend d’environ 300 à 350 nm a une intensité bien moins élevée que la première, elle résulte en effet d’une transition à ~321.1 nm. De même que précédemment, l’excitation à cette énergie est attribuée à une transition π→π* entre la (HOMO-2) et la LUMO.

La troisième bande d’absorption, d’allure dissymétrique, et d’intensité presque similaire à la précédente, se positionne à environ 280 nm, elle résulte en effet de deux transitions à 251.5 et 282.4 nm de forces d’oscillateur nettement moins importantes (voir tableau III-10).

Les deux dernières bandes n’apparaissent pas totalement séparées sur le spectre simulé en CAMB3LYP ni en LCWPBE, et elles sont déplacées vers des longueurs d’onde moins élevées.

Et finalement, le spectre UV-visible de la forme lactone, qui s’étend dans la région UV, avec une bande intense et légèrement dissymétrique, se situe approximativement entre 230 et 300nm. Sa forme et son intensité reproduisent bien la forme expérimentale.

L’enveloppe de cette bande est formée par trois transitions de force d’oscillateur importante (voir tableaux (III-9) et (III-10)). Le maximum d’intensité se positionne au niveau de la transition à ~ 300 nm de plus grande force d’oscillateur. Différemment à la forme quinone cette transition correspond à un transfert de charge entre la HOMO qui est localisée sur la partie xanthène et la LUMO qui est positionnée sur les deux cycles lactone et phényle. Les deux autres transitions à ~ 240 et 260 nm ont des forces d’oscillateur identiques, correspondent toujours à des transferts de charge entre les HOMO inférieures et les LUMO les plus élevées.

Le spectre montre en plus la présence d’une deuxième bande se situe environ de 230 nm elle n’est pas complètement séparée de la bande principale, elle correspond à une transition π→π* entre la HOMO-6 et la LUMO+1 qui sont uniquement localisées sur la partie lactone phényle de la molécule.

Conclusion

En comparant les spectres des deux formes quinone protonée et non protonée, on remarque tout d’abord que l’absorption s’effectue de manière presque identique, sur la gamme de longueurs d’onde de 250 à 500 nm. On retrouve globalement des allures de bande similaires, même si les positions exactes et les intensités relatives ne sont pas toujours bien reproduites.

Le spectre UV-visible simulé de la forme lactone peut être comparé au spectre UV- visible de la forme quinone, on remarque tout d’abord que l’absorption s’effectue de manière plus intense dans la forme quinone sur une gamme de l’longueurs d’onde de 200 à 600 nm, cela est également visible sur les spectres expérimentaux et s’explique par l’ouverture du cycle lactone. La nature des excitations électroniques est de plus fortement modifiée par l’ouverture du cycle lactonique.

III-11. Propriétés à l’état excité

Dans le tableau (III-11), on compare les géométries optimisées à l’état excité singulet et triplet pour les deux forme lactone et quinone de la rhodamine B en acetonitrile

Paramètres géometriques

S1 forme

lactone