SPECTROSCOPIE IR, RAMAN ET UV-VISIBLE
IV.4. Spectres UV et propriétés optiques du diaminomésityléne(DAM)
Les spectres UV-visible ont été enregistrés dans l'éthanol à température ambiante à l'aide d'un appareil spectrophotomètre UV-Visible, à double faisceau « Helios a-Unicam Spectronic ».Le domaine du spectre ultraviolet utilisable en analyse s'étend de 200 à 400 nm, alors que celui du spectre visible est de 400 à 800 nm.
La spectroscopie d’absorption, conduisant expérimentalement à la détermination des longueurs d’ondes absorbées, permet ainsi d’obtenir la valeur d'écarts ΔE entre niveaux électroniques et par conséquent des renseignements sur la structure électronique de l’édifice. Cette valeur permet d’évaluer le gap optique ΔEg selon la formule :
max
1240
max
E g hc
)
3
.
(IV
Eq
Avec ΔEg en eV,h (constante de Planck) = 6,63.10-34J.s ou 4,13.10-15eV,c (célérité) = 108mS
-1.L’étude de la spectrophotométrie UV-visible du diaminomésithyléne(DAM) a montré une seule bande d’absorption principale que l’on a attribuée aux transitions π π* de système aromatique, Figure IV.17(a). En utilisant la méthode de la dérivée seconde, figure IV.17(b) pour déterminer le gap optique correspondant à cette valeur (λmax=306nm) dont qui est égale à 4.05 eV
*
Figure IV.17 : (a) Spectre d’absorption UV-visible du DAM, (b) détermination de la longueur d’onde λmax avec la méthode de seconde dérivée.
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La représentation schématique de l'orbitale moléculaire a été faite avec le sousprogramme TONTO de Crystal Explorer. En s’aidant de la méthode de la DFT, la base STO -3G et la fonctionnelle d'échange et corrélation Becke88-LYP, dans l'intervalle [-0.02, 0.02]Å, nous avons construit la Surface d'Orbital à 293K du diaminomesitylène à partir du fichier CIF correspondante à la transitions π π* .L’écart énergétique ou gap optique représente la différence énergétique entre les niveaux de l’orbitale HOMO (highest occupied molecular orbital) et celui de la LUMO (lowest unoccupied molecular orbital),résultant de l'absorption.
La différence de niveaux d'énergie entre les deux (HOMO-LUMO) peut servir de mesure
d'excitabilité de la molécule : plus la différence d'énergie est petite, plus la molécule peut être facilement excitée.
Dans le cas des composés organiques aromatiques (notre cas) qui contiennent des
liaisons π conjuguées, le niveau HOMO contient les électrons π (électrons mobiles partagés
par les atomes de la molécule, par opposition aux électrons σ, qui forment des liens rigides), tandis que le niveau LUMO contient les électrons π*, c'est-à-dire les électrons π excités. Chez d'autres types de molécules, cela peut être d'autres électrons (σ, par exemple) qui forment les niveaux HOMO et LUMO.
Figure IV.18 : La Surface Orbital illustre les orbitales responsables des principales transitions du DAM à 293K
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IV.5.Conclusion
Pour synthétiser le diaminomesitylène, nous avons substitué les deux dioxydes d’azote (NO2) du dinitromésithylène (produit acheté au départ) par le groupement mésomère donneur amine (NH2)
La détermination de la structure cristalline du 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diamine connu comme, diaminomesitylène (DAM) est très précise à la température ambiante à partir de la diffraction des rayons X.
A la différence des produits isotypes connus dans la littérature, le diiodomésitylène et le dibromomésitylène, qui appartiennent chacun au groupe d’espace P21/n avec Z=4, le diaminomesitylène(DAM) cristallise dans le groupe d’espace P21/c avec quatre molécules par maille.
Le dinitromésithylène isotope du DAM cristallise dans le groupe d'espace P 212121 avec toujours quatre molécules par maille élémentaire (Z = 4)
L’affinement des positions atomiques et des paramètres de déplacements atomiques anisotropes du diaminomesitylène conduisent à R= 4.9% et Rw= 10.3 % avec un facteur de Goodness S= 0.88.
La structure plane de la molécule constituant l’unité asymétrique est confirmée par la diffraction des rayons X comparée avec celles des produits iso types (produits benzéniques substitués par des halogènes et des méthyles) déjà trouvées dans la littérature.
Le radical méthyle situé entre les deux amines se trouve légèrement perturbé par les interactions avec ces groupes NH2 avec une différence de 0.8 (2)° des angles Car- Car- CMe adjacents à la liaison C1-C11.
Une différence significative est trouvée dans le méthyle entourée des deux NH2 du DAM comparée au produit isotope le dibromomésitylène [0.1(2) °] :
i/Dans le cas du dibromomésitylène le même méthyle est quasi libre alors qu’il est cerné par des atomes lourds dans notre cas les bromes toujours en position ortho.
ii/Le groupement méthyle localisé entre ces deux bromes présente un désordre rotationnel à basse température (120K et 14K).
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iii/ Le désordre observé est traité en utilisant deux approches différentes à 14 K en considérant un modèle split-atomes c'est-à-dire six atomes d’hydrogènes au niveau du méthyle ou en utilisant une forme d’anneau spécial des paramètres de déplacement qui sont disponibles dans CRYSTALS.
iv/Ce désordre n’est pas observé dans les produits isotypes à savoir le diaminomesitylène, le dinitromésityléne et le diiodomésitylène étudiés par notre groupe.
L’empilement moléculaire se fait suivant le plus court axe cristallographique a comme déjà trouvé dans la littérature pour la plupart des produits iso types.
La normale au plan moyen passant par les atomes de la molécule fait 72.90°,54.92° et 35.42° respectivement avec les axes cristallographiques a, b et c.
La cohésion moléculaire intra et inter couches est dictée par la force de contact avec deux types d'interaction entre hydrogène d'azote N2 et l'atome d'azote N6(N2—H22···N6i) et l'interaction entre les deux hydrogènes H61(N6—H61···Cgii),H112 (C11—H112···Cgiii) avec g le centre de gravité du cycle benzénique (C1…C6). Codes de symétrie : (i) −x, y−1/2, −z+3/2 ; (ii) x, −y+1/2, z+1/2 ; (iii) −x, −y, −z+2.
L'analyse de la surface de Hirshfeld explique clairement l'étude des interactions intermoléculaires dans le diaminomesitylène (DAM) à 293K, construites autour de l'unité asymétrique, qui permet d'analyser les empreintes digitales dans les environnements cristallins pour obtenir la contribution de divers contacts intermoléculaires. Les contacts de type N...H/H....N,C....H/H...C contribuent presque avec 30%, ce qui signifie que les liaisons hydrogène contribuent à la cohésion dans le produit.
La spectrogrammes expérimentaux IR et RAMAN du DAM ont seront détaillés avec la partie des calculs théoriques (fonctionnelle B3LYP et la base TZP).
Dans la mesure de la densité optique dans le domaine UV-visible, le spectre présente une bande centrée 306nm. Ces bandes peuvent être attribuées aux transitions à partir de l’état initial π du cycle benzène vers l’état excité π*,avec un gap égal à 4.05 eV. Ceci peut expliquer la réaction avec la lumière de ce produit qui passe de la couleur transparente à la couleur violette.