Fonctionnalisation des nanotubes de carbone
CH 2 Cl 2 , TA, une nuit, 72%.
5.3.2.2 Spectres Raman
La figure 23 montre les spectres de la série SWNT-ZnP (a) et de série SWNT-ZnPc (b) après des excitations à 457,9 et 647,1 nm, respectivement. La bande D a été observée après le processus de première fonctionnalisation, cependant l'intensité de cette bande reste constante après la réaction CuAAC (ceci est visible sur les spectres réalisés à 457,9 nm). Les bandes caractéristiques de la porphyrine sont observables (figure 23a) dans les spectres de SWNT- 2ZnP ref et SWNT-4ZnP 64. Les spectres Raman de la série SWNT-ZnPc (figure 23b) sont totalement dominés par les signaux de la phtalocyanine ; seules les bandes RBM à 180 cm−1 sont visibles.
Figure 23 : Spectres Raman de la série SWNT-ZnP (a) et de la série SWNT-ZnPc (b).
450 500 550 600 650 700 750 800 850 0 10 20 30 40 50 60 70 80 SWNT- 4ZnP 64 N3- 4ZnP 74 Emi ssi o n Longueur d'onde (nm) 660 680 700 720 740 760 780 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800 N3-4ZnPc 76 SWNT-4ZnPc 65 Emi ssi o n Longueur d'onde (nm) SWNT-2ZnP ref SWNT-4ZnP 64 Excitation à 457,9 nm 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Y Axi s T itl e X Axis Title 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Y Axi s T it le Raman shift/ cm-1 600 1200 1800 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Y Axi s T it le f-SWNT 66 a) 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 -1 0 1 2 3 4 5 6 Y Axi s T it le X Axis Title
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600
-1
0
1
2
3
4
5
6
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 SWNT-2ZnPc 62 SWNT-4ZnPc 65 Excitation à 647,1 nm Raman shift/ cm-1 f-SWNT 66 b)154
5.3.2.3 Analyse XPS
A l’heure où nous terminons ce chapitre, les spectres XPS des composés 64 et 65 n’ont pas encore été réalisés. L'analyse XPS permettra de donner une estimation du nombre de chromophores par carbone sur les nanotubes. Les spectres d’absorption UV-Vis (figure 21) montrent que les bandes d’absorption des chromophores sont plus importantes dans le cas des composés de deuxième génération que dans ceux de première génération ; ceci est également visible sur les spectres Raman (figure 23). Toutefois, il semble que le signal des chromophores dans les dendrimères de deuxième génération ne soit pas deux fois plus important que dans les dendrimères de première génération.
5.4 Conclusion
Dans ce chapitre nous avons décrit la synthèse et la caractérisation de cinq nouveaux hybrides nanotube/chromophores. Dans un premier temps nous avons montré que l’utilisation de dendrons de première génération permettait d’augmenter le nombre de chromophores à la surface des nanotubes (comparaison entre les composés 61 et 62). En utilisant les dendrons ZnP/ZnPc synthétisés dans le chapitre 3 nous avons montré qu’il était possible d’insérer deux chromophores différents afin de potentiellement améliorer la collection de lumière dans le visible grâce à l’absorption complémentaire de la porphyrine et de la phtalocyanine. Ce travail a été publié dans « Chemical Communications » en 2010.
Nous avons voulu poursuivre cette voie afin d’améliorer encore le taux de couverture des nanotubes avec des dendrimères de deuxième génération, malheureusement cette approche n’est pas concluante. En effet, l’examen des premiers résultats montre que nous ne doublons pas le nombre de chromophores sur les nanotubes. Nous expliquons ceci par deux effets : 1) un effet d’encombrement stérique du groupement −N3 situé au centre du dendron qui rend la
réaction plus difficile et 2) un effet de couverture de certaines fonctions réactives sur le nanotube à cause de la taille du dendron. Il se pourrait donc que ce qu’on gagne en introduisant plus de chromophores sur une fonction du nanotube soit perdu par le fait que toutes les fonctions sur le tube ne peuvent pas réagir car elles sont cachées par les groupes précédemment greffés. Ces observations ont été également effectuées dans une moindre mesure lorsqu’on compare le taux de couverture d’un monomère avec celui d’un dendron de première génération.35.50
155
1
a) P. Avouris, Z. Chen, V. Perebeinos, Nat.Nanotechnol., 2007, 2, 605; b) P. Avouris, M. Freitag, V. Perebeinos, Nat.Photonics., 2008, 2, 341; c) B. L. Allen, P. D. Kichambare, A. Star, Adv.Mater., 2007, 19, 1439; d) T. Umeyama, H. Imahori, Energy Environ.Sci., 2008, 1, 120; e) V. Sgobba, D. M. Guldi, Chem.Soc.Rev., 2009, 38, 165.
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