Polymère supramoléculaire de fullerène

 Interactions fullerène-polymère (approche a)

L’équipe de Goh a obtenu un polymère supramoléculaire en mélangeant un dérivé de C60

contenant un groupement acide carboxylique avec un polymère accepteur de proton (copolymère de styrène PS et de poly(4-vinylpyridine) P4VP) (figure 27).51

24 Figure 27 : Structure chimique les dérivés du fullerène et le polymère PS-P4VP.

Le fullerène 5 a une solubilité très limitée dans les solvants organiques et est seulement légèrement soluble dans le 1,2-diclorobenzène. Par contre, le matériau supramoléculaire se dissout facilement dans le THF et le chloroforme, qui sont de bons solvants pour le polymère 7. Les études réalisées par microscopie électronique en transmission ont clairement montré la différence de morphologie entre des complexes C60 non fonctionnalisés/7 et des complexes

5/7 (figure 28).

Figure 28 : Images MET de a) C60/7 (formation des agrégats) ; b) 5/7 (bonne dispersion)

Utilisant le même polymère 7 et le dérivé de C60 6, Shinkai et ses collègues ont montré la

formation d’agrégats supramoléculaires 20-30 nm dans la 3-pentanone (figure 29).52

La faible solubilité du fullerène complexé avec le bloc P4VP et la grande solubilité du bloc PS dans la 3-pentanone entraîne la formation de blocs de polystyrène orientés vers l’extérieur, alors que le fullerène se retrouve à l’intérieur des micelles.

N CH3 H _OH O COOH N x y 8 9 10 5 6 7

25 Figure 29 : (a) Image MET du composite 6/7 ; (b) représentation schématique de la formation de polymères supramoléculaires, conduisant à la formation des micelles.

 Auto-assemblage des dérivés du C60 (approche b)

Hummelen et ses collègues53 ont préparé un polymère supramoléculaire à partir d'un monomère auto-complémentaire capable de former quatre liaisons hydrogènes (figure 30).

Figure 30 : Formation de polymère supramoléculaire à partir d'un monomère auto-complémentaire  Fullerène multi-adduits et polymères (approche c)

En 1998, Liming Dai et ses collègues ont assemblé des fullerènes portant des groupements sulfonate sur des polyanilines.54.55 Ils ont démontré que l’assemblage de C60 sur la polyaniline

26 Figure 31 : Système supramoléculaire formé du fullerène multi-adduits avec le PANI-EB

Le groupe de Yashima a assemblé des bis-adduits de fullerène chargés positivement sur un polyphénylacétylène portant des groupements monoéthyle phosphonate.56 Trois bis-adduits chiraux trans-3, trans-2, cis-3 ont été synthétisés et complexés avec le polymère. Yashima a montré que le trans-3 pouvait induire la formation d’hélice (figure 32) alors que les autres composés (chiraux eux aussi) ne le pouvaient pas. Cet effet du composé trans-3 a été attribué à une bonne adéquation des distances entre les deux fonctions sur le fullerène et les groupements phosphonates du polymère.

Figure 32 : Représentation schématique de l’arrangement hélicoïdal d’un bis-adduit cationique du C60 sur le

polymère anionique.

 Polymères obtenus par inclusion du fullerène (approche d)

Liu et ses collègues ont préparé un assemblage dont le fullerène est inséré entre deux cyclodextrines (CD).57 Ces cyclodextrines sont liées par un groupement phényle portant deux séléniums et servant à la complexation de platine.

27 Figure 33 : Synthèse d’un polymère supramoléculaire à base de fullerènes et de cyclodextrines

La synthèse de polymère supramoléculaire est représentée dans la figure 33. L’image MET (figure 34a) montre des structures linéaires avec une longueur environ 150-250 nm; ces structures sont constituées de 60-80 unités cyclodextrines/C60.

Figure 34 : a) Image MET de polymère supramoléculaire 8 ; b) image MET des agrégats 9.

Le même concept a été utilisé pour former un polymère plus complexe : un polyrotaxane à base de propylène glycole et de cyclodextrine a été synthétisé. Une cyclodextrine a été introduite à chaque extrémité du polymère afin de jouer le rôle de stoppeur. Le fullerène est complexé par deux cyclodextrines formant ainsi le polymère supramoléculaire (figure 35).58 Les études de MEB et MET sur les agrégats C60 ont montré que les réseaux linéaires

28 Figure 35 : Synthèse d’un polymère supramoléculaire à base de fullerènes et de cyclodextrines

L’affinité entre le C60 et les calix[5]arènes a été étudié par l’équipe de Fukazawa.59 Ce groupe

a synthétisé des bis-fullerènes qui ont été complexés dans les cavités hydrophobes formées par deux calixarènes (figure 36). A haute concentration, l’assemblage de C60 et de calixarène

forme des supramoléculaires qui ont été étudiés par l’AFM et le MEB.

Figure 36 : Synthèse d’un polymère supramoléculaire à base de fullerènes fonctionnalisés et de calixarènes

 Fullerène-Porphyrine

Les composés concaves ne sont pas les seuls capables de complexer le fullerène. Les porphyrines sont aussi connues pour avoir une bonne affinité avec les fullerènes. Elles

29 forment spontanément des complexes hôtes-invités avec le C60.60 De plus, les systèmes bis-

porphyrines face à face forment une « mâchoire » qui complexe efficacement le C60.

En 2000, Boyd et ses collègues ont démontré la formation de complexes hôtes-invités entre du fullerène C60 ou C70 et des composés bis porphyrines formant une « mâchoire ».61 Par la suite,

de nombreux exemples de complexes C60/bis porphyrines ont été réalisés.62.63.64.65

Figure 37 : Dendrimère contenantun système de bis porphyrines face à faceet schéma du mécanisme de formation des nanotubes supramoléculaires.

Le groupe de Takuzo Aida a synthétisé un dendrimère portant à sa base focale un dimère de porphyrine de type mâchoire (figure 37).66 Ils ont remarqué que cette molécule dendritique peut se co-assembler avec des fullerènes (C60 ou C70) pour former une nanostructure où les

fullerènes sont inclus à l’intérieur des dimères de porphyrine. En raison de la présence de groupements acides carboxyliques sur les porphyrines, ces dernières s’assemblent via des liaisons hydrogènes entre acides carboxyliques pour former des réseaux supramoléculaires. La représentation de l’assemblage est donnée sur le schéma de droite dans la figure 37.

Figure 38 : Images MET de a) dendrimère contenant un système de bis porphyrines avec le C60 et b) dendrimère

30 L’image MET de la figure 38a montre les nanostructures formées par l’assemblage du dendrimère bis porphyrines en présence du fullerène. Ces structures ont une longueur de plusieurs micromètres et un diamètre uniforme de 15 nm, en accord avec la prédiction de modèle CPK (Corey-Pauling-Koltun) (12 nm). Sans le fullerène, le dendrimère contenant la mâchoire de porphyrine ne forme que des agrégats (figure 38b).