La simulation num´erique

Les approximations analytiques

Il a ´et´e montr´e qu’il existait des moyens de calculer analytiquement mais de mani`ere tr`es approximative les ´energies de formation et de migration de la lacune [74]. Ces calculs

3.2. Les d´efauts ponctuels dans Zr hc 33

Fig. 3.5 : Section efficace de diffusion dans les directions [001] et [100] dans Zr hc apr`es une irradiation aux ´electrons `a 4,5 K `a deux doses diff´erentes (variation de la r´esistivit´e ´electrique de 1020 nΩcm (◦) et 4012 nΩcm (•)) [84].

se basent sur trois corr´elations : entre les coefficients de diffusion et la taille de l’atome qui diffuse, entre les ´energies d’activation, et de formation, de la lacune et les propri´et´es phy-siques du m´etal, et entre l’´energie de migration de la lacune et les constantes ´elastiques. Les ´energies d´eduites sont les suivantes : EV

act=3,15-3,25 eV, EV

f =1,8 eV et EV

mig=1,4-1,6 eV. Des valeurs proches ont ´et´e trouv´ees `a partir d’une analyse des interactions entre la diffu-sion des atomes solut´es et leurs interactions avec les d´efauts ponctuels [88] : EV

f =1,4-2,1 eV et EV

mig=1,1-1,5 eV.

Les potentiels empiriques

De nombreuses ´etudes ont ´et´e men´ees avec des potentiels interatomiques, de paire ou `a plusieurs corps, dans le zirconium hc [9, 11, 89–110]. Nous allons nous int´eresser dans ce paragraphe aux r´esultats disponibles sur la formation et la migration de la lacune, de la bilacune, des auto-interstitiels et des di-interstitiels. Les formes de potentiel mentionn´ees dans cette partie sont celles qui ont ´et´e pr´esent´ees dans le paragraphe 2.2.

L’´energie de formation de la lacune obtenue en potentiel empirique va de 1,36 eV, avec un potentiel de type EAM [92, 99], `a 2,14 eV avec un potentiel de type RGL [95]. Les autres ´energies de formation sont en accord avec une valeur d’environ EV

f = 1, 7 ± 0, 2 eV. L’entropie de formation de la lacune a ´et´e trouv´ee ´egale `a SV

f =1,5kB avec un potentiel de type RGL [111].

Deux sauts de lacune sont envisageables : un saut dans le plan de base et un saut hors de ce plan, avec des ´energies respectives EV

m⊥ et EV

mk. En potentiel empirique ces ´energies sont tr`es proches : EV

m⊥va de 0,57 [103] `a 1,50 eV [96] et EV

mkva de 0,59 [103] `a 1,44 eV [96]. L’´ecart ∆EV

m = EV

m⊥−EV

34Chapitre 3. Les d´efauts ponctuels dans Zr hc : caract´eristiques et rˆoles sous irradiation et 0,25 eV [108] indiquant une migration de la lacune plus rapide en dehors du plan basal. Toutes les autres valeurs de ∆EV

m sont n´egatives et vont de -0,01 [93] `a -0,06 eV [97]. La moyenne des valeurs n´egatives de ∆EV

m se trouve aux alentours de -0,04 eV indiquant une tendance `a une l´eg`ere anisotropie de migration avec une lacune qui migrerait pr´ef´erentiel-lement dans le plan de base.

Une ´etude de dynamique mol´eculaire a permis d’´etudier la diffusion de la lacune dans Zr hc [105]. Les pr´efacteurs de la migration basale et non basale de la lacune sont res-pectivement DV

0⊥=5,87.10−6 m2.s−1 (avec EV

m⊥≈0,91 eV) et DV

0k=8,16.10−6 m2.s−1 (avec EV

mk≈0,96 eV). La diffusion de la lacune se fait ainsi de mani`ere relativement isotrope entre 1050 et 1650 K avec un pr´efacteur DV

0 =2,2.10−6 m2.s−1 (et EV

m≈0,93 eV) avec une

migration l´eg`erement favoris´ee dans le plan basal pour les plus basses temp´eratures. La bilacune a ´et´e ´etudi´ee dans plusieurs travaux [11,90,93,99–101,103,104,108]. Dans la grande majorit´e des cas, les calculs se sont port´es uniquement sur deux bilacunes pre-mi`eres voisines : la bilacune V 2in contenue enti`erement dans un plan basal et la bilacune V 2out qui ne l’est pas. Ces deux configurations sont quasiment aussi stables avec une ´energie de liaison attractive valant environ 0,1 eV. La configuration basale est la plus stable dans [90, 93, 100, 101, 103, 108] avec une ´energie de formation au maximum 0,05 eV inf´erieure `a celle de la configuration non basale, cette diff´erence valant environ 0,01 eV dans la plupart des cas. Le cas inverse est vrai uniquement dans [11] avec une diff´erence d’´energie de 0,01 eV. Dans les autres cas ces configurations ont la mˆeme stabilit´e. A noter que Johnson et Beeler avaient mis en ´evidence deux autres configurations de bilacune avec un potentiel de paire ajust´e sur Ti hc [43]. Il s’agit de deux amas contenant trois lacunes et un auto-interstitiel situ´e au centre du triangle form´e par les trois lacunes1.

La migration de la bilacune a ´et´e assez peu ´etudi´ee dans Zr hc. D’une part, Mikhin et al. ont calcul´e trois barri`eres de migration pour la bilacune [100]. Ils ont montr´e que la bilacune poss`ede des ´energies de migration plus faibles que la lacune, la plus basse valant approximativement 0,20 eV (contre 0,57 eV pour la lacune). Les ´energies de migration obtenues leur permettent de conclure que la migration `a longue port´ee de la bilacune ne peut se faire qu’en dehors du plan basal. Cependant, tous les chemins de migration n’ont pas ´et´e pris en compte dans ce travail, l’un d’entre eux entraˆınant justement une migration basale de la bilacune. D’autre part, Hu et al. ont calcul´e toutes les barri`eres de migration entre les configurations V 2in et V 2out ainsi que celles entre d’autres configu-rations de bilacune [104]. Ils ont obtenu des ´energies de migration plus faibles que celles de la lacune, comprises entre 0,53 et 0,80 eV. Ces ´energies sont tr`es proches pour quatre chemins diff´erents, aux alentours de 0,55 eV, ce qui indiquerait une diffusion relativement isotrope de la bilacune.

De nombreuses ´etudes ont ´et´e men´ees sur les auto-interstitiels en potentiel empirique dans Zr hc depuis l’article de Johnson et Beeler [43]. Le tableau 3.1 illustre la diversit´e des r´esultats obtenus. Les potentiels de paire donnent des ´energies de formation comprises entre 3,46 et 5,67 eV. Les potentiels `a plusieurs corps donnent des ´energies de formation allant de 3,33 `a 5,15 eV, except´e pour deux cas extrˆemes (2,5 eV pour [103] et 9,24 eV

1

3.2. Les d´efauts ponctuels dans Zr hc 35 pour [94]), la grande majorit´e des ´energies ´etant en accord avec une valeur moyenne de Ei

f = 4, 0 ± 0, 6 eV. La configuration BC est la plus stable dans cinq cas, C dans quatre cas, BO dans deux cas, O et BS dans un seul cas. Les deux r´esultats issus de [93] ont ´et´e obtenus avec le mˆeme potentiel EAM, la seule diff´erence entre eux est le rapport c/a, respectivement 1,58 et 1,625, et les param`etres ajustables. Dans le premier cas, BO est la configuration la plus stable avec une ´energie de formation allant de 3,47 `a 3,91 eV. Dans le second cas, C est la configuration la plus stable avec une ´energie de formation allant de 4,49 `a 4,83 eV. En cons´equence, l’auto-interstitiel le plus stable ainsi que les ´energies de formation d´ependent tr`es fortement du potentiel et de ses param`etres ajustables.

La migration des auto-interstitiels a aussi ´et´e ´etudi´ee en potentiel empirique [89, 100, 103, 105, 107, 109]. Les travaux de Fuse ont port´e sur cinq auto-interstitiels et quatre d’entre eux ont ´et´e trouv´es m´etastables : BO, C, T et O [89]. Il a alors calcul´e quelques barri`eres de migration `a partir de ces configurations. Les ´energies de migration ont ´et´e trouv´ees plus faibles que celle de la lacune et comprises entre 0,3 et 0,8 eV. Les r´esultats de [100, 103, 105, 107, 109] donnent des ´energies de migration radicalement diff´erentes. Les ´energies de migration sont de 0,01 eV pour la migration basale de la configuration BC et une s´erie d’´energies de migration tr`es voisines a ´et´e obtenue `a 0,13-0,14 eV et `a 0,03-0,04 eV impliquant les configurations BC, BS, BO, C et O. La migration basale se ferait par une migration BO-BS-BO [100] ou BC-BS-BC [103]. La migration non-basale se ferait par une m´ecanisme BO-C-BO [100] ou par des sauts entre des configurations C n’appar-tenant pas au mˆeme plan basal [103]. Woo et al. n’ont consid´er´e que la configuration la plus stable avec leur potentiel, BC, pour calculer tous leurs chemins de migration, dans le plan basal et en dehors de ce plan [107, 109]. Johnson propose une migration basale par un m´ecanisme BO-BC-BT-BC-BO et une migration non-basale par un m´ecanisme BO-O-BO mais il n’a pas calcul´e les ´energies de migration [97]. Dans tous les cas, trop peu de barri`eres ont ´et´e calcul´ees pour pouvoir en d´eduire rigoureusement une isotropie ou une anisotropie de migration des auto-interstitiels.

Une ´etude de dynamique mol´eculaire a permis d’´etudier la diffusion des auto-interstitiels dans Zr hc [105]. Les pr´efacteurs de la migration basale et non basale des auto-interstitiels sont respectivement Dint

0⊥=3,5.10−8 m2.s−1 (avec Eint

m⊥≈0,06 eV) et Dint

0k=4,7.10−8 m2.s−1 (avec Eint

mk≈0,15 eV). La diffusion des auto-interstitiels est anisotrope : elle se fait dans la direction <11¯20> `a basse temp´erature (en-dessous de 300 K) puis `a deux dimensions dans le plan basal et enfin `a trois dimensions `a haute temp´erature (au-del`a de 1000 K).

Diego et al. [106] ont ´etudi´e des amas compos´es de 2 `a 30 auto-interstitiels avec un potentiel de type FS [106]. Ils n’ont consid´er´e que les amas form´es avec des configurations BO et BS qui sont les deux plus stables avec le potentiel utilis´e. Les ´energies de formation des di-interstitiels sont comprises entre 5,91 et 6,72 eV et les ´energies de liaison valent approximativement 0,7-0,9 eV. Ces ´energies de liaison augmentent jusqu’`a 2,6 eV pour des amas de 30 auto-interstitiels. Une revue de Bacon a indiqu´e que le di-interstitiel le plus stable, avec un potentiel de paire, est un amas de deux configurations BO adjacentes dans le mˆeme plan basal [91]. Mikhin et al. ont obtenu une ´energie de liaison de 1,71 eV pour un amas de deux configurations BC adjacentes dans le mˆeme plan basal [100].

iden-36Chapitre 3. Les d´efauts ponctuels dans Zr hc : caract´eristiques et rˆoles sous irradiation

Premier auteur ann´ee R´ef. potentiel Ei

f min Ei

f max configuration stable

M. Fuse 1985 [89] potentiel de paire 3,83 5,67 BO

D.J. Oh 1988 [92] EAM 4,52 4,92 C

D.J. Oh 1989 [93] EAM 3,47 3,91 BO

4,49 4,83 C

M. Igarashi 1991 [94] FS 7,55 9,24 O

F. Willaime 1991 [95] RGL 4,27 4,48 C

R.A. Johnson 1991 [97] EAM 3,33 4,05 BO

A.G. Mikhin 1994 [100] potentiel de paire 3,46 3,85 BO

3,67 3,85 BO

G.J. Ackland 1995 [101] FS 3,76 4,32 BC

A.S. Goldstein 1995 [102] EAM 4,13 4,61 BC

R.C. Pasianot 1999 [103] EAM 2,50 3,04 BC

W. Hu 2001 [104] AMEAM 3,51 3,60 BS

C.H. Woo 2003 [107] FS 3,71 4,08 BC

Y.M. Kim 2006 [108] MEAM 4,04 5,15 C

C.H. Woo 2007 [109] FS 3,75 4,13 BC

Tab. 3.1 : R´esultats sur les auto-interstitiels avec diff´erents potentiels interatomiques. Les plus basses et les plus hautes ´energies de formation Ei

f,min et Ei

f,max sont

indi-qu´ees (en eV) pour les configurations m´etastables et la configuration la plus stable est indiqu´ee dans la derni`ere colonne.

tique `a celle d’un auto-interstitiel et valant 0,03 eV. La migration des amas d’interstitiels pourrait ainsi se faire par une succession de sauts des auto-interstitiels qui le composent. En cons´equence l’´energie de migration d’un amas d’interstitiels serait tr`es voisine de celle d’un auto-interstitiel et vaudrait environ 0,02 eV pour un di-interstitiel et 0,01 eV pour un amas de 24 interstitiels selon [106].

Les calculs ab initio

Jusqu’`a pr´esent, peu de calculs ab initio ont ´et´e effectu´es sur les d´efauts ponctuels dans Zr hc. Les seuls r´esultats disponibles portent sur la formation et la migration de la lacune, ainsi que sur la formation des auto-interstitiels.

Domain et Legris ont obtenu une ´energie de formation de la lacune de 1,86 eV `a 95 atomes (1,90 eV `a 35 atomes) avec le code d’ondes planes VASP en GGA et `a pression constante [112]. Leurs ´energies `a volume constant sont identiques, `a 0,01 eV pr`es. Ils ont aussi obtenu une ´energie de formation de 1,99 eV `a 35 atomes en utilisant cette fois-ci une fonctionnelle LDA `a pression constante [36]. Un calcul FPLMTO, en LDA `a volume constant, a permis d’obtenir une ´energie de formation non relax´ee de 2,07 eV pour la lacune [113].

La migration de la lacune dans Zr hc en ab initio a uniquement ´et´e ´etudi´ee dans la th`ese de Domain [36]. Ces calculs ont ´et´e effectu´es avec le code VASP en GGA avec 35

3.3. La croissance sous irradiation 37