Formation de la lacune

Les motifs de relaxation des atomes autour d’une lacune dans Zr hc avec SIESTA et le potentiel empirique WM1 sont repr´esent´es sur la Fig. 6.1. Les r´esultats obtenus avec WM1 indiquent une relaxation faible et anisotrope. Cette relaxation est plus importante pour les deux couches de premiers voisins de la lacune. Avec SIESTA, cette relaxation est aussi relativement faible et anisotrope mais les six premiers voisins de la lacune, situ´es dans les plans basaux au-dessus et en-dessous de celle-ci, relaxent davantage que les six atomes seconds voisins situ´es dans le mˆeme plan basal, `a une distance a. Les relaxations les plus importantes sont obtenues pour les deux atomes align´es sur l’axe c avec la lacune, `a une distance c de celle-ci1.

D’une mani`ere g´en´erale, la relaxation des atomes n’est pas monotone avec la distance 1

A noter que pour une supercellule de taille {3 × 3 × 2} (37 atomes) il ne peut pas y avoir une telle relaxation pour des raisons de sym´etrie.

62 Chapitre 6. Formation et migration de la lacune et de la bilacune qui les s´epare de la lacune. Les diff´erences entre les r´esultats SIESTA et WM1 pourraient ˆetre dues en partie `a la petite taille de la supercellule utilis´ee avec SIESTA (95 atomes) par rapport `a celle utilis´ee avec WM1 (20159 atomes). L’anisotropie du champ de d´efor-mation de la lacune a d´ej`a ´et´e remarqu´ee dans des exp´eriences de diffusion diffuse de type Huang [84] et par des calculs ab initio en ondes planes [36].

1 2 3 4 5 6 7 8

Indexation des i^ème voisins de la lacune -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 (r ⁱ -r ⁱ (0) )/r i (0) (%) WM1 SIESTA

Fig. 6.1 : D´eplacement des atomes autour d’une lacune `a pression constante dans Zr hc avec le potentiel empirique WM1 (N =20159 atomes) et avec le code SIESTA (N =95 atomes) ; r<sub>i</sub> est la distance entre la lacune et son atome i`eme voisin, r⁽⁰⁾_i est la distance interatomique dans le cristal parfait pour deux atomes situ´es en position i<sup>`eme</sup> voisin. Le point `a i=4 correspond aux atomes align´es sur l’axe c avec la lacune, `a une distance c de celle-ci. Les valeurs n´egatives de (r_i− r⁽⁰⁾i )/r_i⁽⁰⁾ indiquent que les atomes se rapprochent de la lacune.

La relaxation du syst`eme ´etant relativement faible apr`es l’insertion d’une lacune, les calculs ab initio dans Zr hc portant sur ce d´efaut ne sont g´en´eralement effectu´es que sur 35 atomes. Afin de nous assurer de la pr´edictivit´e de nos r´esultats ab initio sur la lacune, nous avons ´etudi´e leur convergence en fonction de la taille de la supercellule. Pour cela, nous avons r´ealis´e des calculs avec des supercellules contenant 35, 95 et 149 atomes.

Les valeurs des ´energies de formation de la lacune sont report´ees dans le tableau 6.1. Les ´energies obtenues en LDA sont l´eg`erement plus grandes que celles obtenues en GGA, ce qui est assez habituel dans les m´etaux [159, 160]. Les diminutions d’´energie de forma-tion dues `a la relaxaforma-tion du syst`eme sont relativement faibles pour Ti, Zr et Hf car elles ne d´epassent pas 0,1 eV. Les r´esultats SIESTA sont en tr`es bon accord avec les r´esultats d’ondes planes et FPLMTO. A noter que nos r´esultats sur Hf sont moins robustes que ceux obtenus pour Ti et Zr en raison d’une correction de compl´etude de base plus impor-tante2 (environ 0,2 eV).

Les calculs effectu´es avec SIESTA `a 35, 95 et 149 atomes montrent que l’´energie de for-mation varie peu avec la taille de la supercellule. La convergence de l’´energie de forfor-mation

2

6.2. La lacune 63 en fonction de la taille de la supercellule est plus rapide `a pression constante qu’`a volume constant. Ainsi, les calculs SIESTA `a pression constante confirment la valeur converg´ee des ´energies de formation de la lacune. Ces ´energies sont respectivement de 2,08, 2,14 et 2,15 eV pour Ti, Zr et Hf hc en GGA. Cette ´energie est de 2,21 eV en LDA dans Zr hc.

Des mesures de spectroscopie par annihilation de positron permettent d’obtenir une valeur minimale de l’´energie de formation de la lacune qui serait de 1,5 eV dans Zr hc [74], ce qui est en bon accord avec l’ensemble des r´esultats ab initio. Des exp´eriences similaires dans Hf hc permettent d’obtenir une valeur approximative de l’´energie de formation de la lacune de 2,45±0,2 eV [161], ce qui est en assez bon accord avec notre r´esultat SIESTA.

VV f EV m⊥ EV mk ∆Em EV f EV a Ti Expt. [162] 3,14 GGA SIESTA(N=35) 0,58 0,43 0,57 0,14 2,13 2,63 SIESTA(N=95) 0,51 0,56 0,05 2,11(2,09) 2,65 SIESTA(N=149) 0,51 0,56 0,05 2,09(2,08) 2,63 LDA FPLMTO [113] 0,60 2,14 Zr Expt. [51, 60] 0,58±0,04 3,17 Expt. [72, 74, 81, 82] 0,65±0,05 >1,5 3,0±0,4 Expt. [81] 3,2±0,4 GGA SIESTA(N=35) 0,61 0,51 0,67 0,16 2,17(2,14) 2,76 SIESTA(N=95) 0,54 0,65 0,11 2,15(2,14) 2,75 SIESTA(N=149) 0,55 0,66 0,11 2,14(2,14) 2,75 PW(1) 0,47 0,75 0,28 2,14 2,75 PW(1)-TM 0,51 0,67 0,16 2,19 2,78 PW(2) [36] 0,55 0,39 0,57 0,18 1,9 2,50 LDA SIESTA(N=35) 0,64 0,39 0,59 0,20 2,29(2,22) 2,78 SIESTA(N=95) 0,42 0,55 0,13 2,21(2,21) 2,70 PW(1) 0,36 0,58 0,22 2,21 2,68 FPLMTO [113] 0,57 2,07 Hf Expt. [53, 161] 2,45±0,2 3,35 GGA SIESTA(N=35) 0,70 0,79 0,91 0,12 2,22 3,07 SIESTA(N=95) 0,81 0,85 0,04 2,18(2,18) 3,01 SIESTA(N=149) 0,80 0,86 0,06 2,16(2,15) 2,99 LDA FPLMTO [113] 0,65 2,37

Tab. 6.1 : Volumes de formation (en unit´e de volume atomique) et ´energies de migra-tion, de formation et d’activation pour l’auto-diffusion de la lacune (en eV) dans Ti, Zr et Hf hc ; EV

m⊥ d´esigne l’´energie de migration basale (perpendiculaire `a l’axe c), EV mk

l’´energie de migration non-basale et ∆Em=E_mk^V -E_m⊥^V . Lorsque le nombre d’atomes N n’est pas pr´ecis´e, N =35 atomes. Les calculs SIESTA ont ´et´e effectu´es `a volume constant except´e pour les r´esultats entre parenth`eses obtenus `a pression constante. PW(1) et PW(1)-TM repr´esentent des r´esultats obtenus avec PWSCF et avec deux pseudopo-tentiels diff´erents, PW(2) repr´esente des r´esultats issus de VASP [36]. Les r´esultats FPLMTO correspondent `a des valeurs non relax´ees [113].

64 Chapitre 6. Formation et migration de la lacune et de la bilacune Les valeurs des volumes de formation sont report´ees dans le tableau 6.1. A 35 atomes, les volumes de formation obtenus avec SIESTA valent respectivement 0,58, 0,61 et 0,70 volume atomique pour Ti, Zr et Hf hc. Ces valeurs sont en bon accord avec les r´esultats ab initio pr´ec´edents. L’´ecart avec les r´esultats FPLMTO et PW(2) est acceptable et reste inf´erieur `a 0,1 volume atomique. Le volume de formation ab initio dans Zr hc `a 35 atomes est plus petit que celui d´eduit des exp´eriences de diffusion diffuse de type Huang qui est de 0,95 volume atomique [84, 87].