Signatures chimiques des HAP à l’émission

L’étude des signatures chimiques des HAP à l’émission a fait l’objet de très nombreux travaux menés depuis plus de 30 ans. Puisqu’un même HAP est émis par chacune des sources, les objectifs de ces études sont de mettre en évidence des relations entre les abondances individuelles des HAP qui soient caractéristiques d’un type d’émission. Ces relations ont un caractère primordial dans l’identification et la détermination quantitative des influences des sources de l’aérosol de pollution. Deux approches ont ainsi été développées : l’étude des profils, c’est-à-dire les contributions relatives des différents HAP à la concentration totale, et celle des rapports entre HAP. Dans cette partie, nous examinerons plus particulièrement les signatures des émissions véhiculaires et des combustions de bois.

III.3.3.3.1 Profils des HAP à l’émission III.3.3.3.1.1 Sources véhiculaires

L’étude des profils des sources véhiculaires a été réalisée par de nombreux auteurs, soit sur banc d’essai (Rogge et al, 1993a ; Schauer et al, 1999b-2002a, Paturel et al, 1996 ; Combet et al, 1993 ; Li et Kamens, 1993 ; Leoz-Garziandia, 1998 ; Duran et al, 2001 ; Khalili et al, 1995), soit par l’intermédiaire de prélèvements réalisés dans des tunnels (Hering et al, 1984 ; Miguel et al, 1998 ; Fraser et al, 1998 ; Venkataraman et al, 1994 ; Oda et al, 2001 ; Marr et al, 1999 ; Wingfors et al, 2001 ; Staehelin et al, 1998, Miguel et Pereira, 1989).

Si, comme pour les facteurs d’émissions en HAP totaux, une grande variabilité est observée dans les profils (figure I.11), quelques points remarquables peuvent être relevés.

2 La méthodologie CORINAIR a été développée dans le projet européen CORINE (CORINE pour CO-oRdination of INformation on the Environment), et constitue le guide méthodologique de calculs des émissions atmosphériques le plus utilisé en Europe.

0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% 45%

BaA CHR BeP BbF BkF BaP BgP IP COR

Essence : véhicules catalysés (Rogge et al, 1993a) Essence : véhicules légers (Li et Kamens, 1993) Diesel : Poids lourds (Rogge et al, 1993a) Diesel :véhicules légers (Li et Kamens, 1993)

Figure I-11 : Exemples de profils d'émissions en HAP pour les sources véhiculaires diesel et essence

Tout d’abord, les émissions véhiculaires essence sont caractérisées par des HAP à plus haut poids moléculaire que ceux émis par les véhicules diesel. Ce phénomène est particulièrement marqué pour le benzo(ghi)pérylène (BgP) et le coronène (COR) (Rogge et al, 1993a ; Miguel et al, 1998, Miguel et Pereira, 1989) et semble être en relation avec les températures de fonctionnement des moteurs (Rogge et al, 1993a, Combet et al, 1996, Schauer et al, 2002a). Les processus de combustions des moteurs essence nécessitent, en effet, des températures plus importantes que celles des moteurs diesel (d’après Nielsen, 1996). De plus, Combet et al (1993) ont montré que les facteurs d’émissions en BgP étaient, dans le cas de cycles réalisés avec un moteur chaud, supérieurs d’environ 55% à ceux obtenus lors des mêmes cycles mais de type moteur froid (résultat moyen sur l’ensemble des cycles INRETS). Le même résultat est obtenu pour l’IP, mais dans une moindre mesure (augmentation de 25% entre moteur froid et moteur chaud). Ces résultats sont également corroborés par les travaux réalisés par Marr et al (1999) établissant, pour les véhicules essence, une corrélation directe entre la composition du carburant et celle des échappements. Dans cette étude, seul le BgP présente des taux d’émissions nettement supérieurs à ceux pouvant être extrapolés à partir de la composition du carburant, suggérant des processus de formation par pyrosynthèse au sein du moteur, processus nécessitant de fortes températures (Marr et al, 1999 ; Combet et al, 1993). Ainsi, les émissions véhiculaires essence sont caractérisées par une abondance en BgP et COR (Nielsen, 1996 ; Li et Kamens, 1993 ; Rogge et al, 1993a).

Dans le cas des émissions diesel, Marr et al (1999) n’ont mis en évidence aucune corrélation entre les compositions des carburants et celles des émissions. Ce résultat témoigne de l’importance des émissions d’huiles moteurs imbrûlées et des processus de

formation interne, comparés aux émissions de carburants imbrûlés. Compte tenu des abondances relatives en HAP lourds, significativement plus faibles pour les véhicules diesel que pour les véhicules essence, il semble que les rejets d’huiles moteurs soient un facteur important dans les émissions diesel. Ce même phénomène est aussi suggéré pour les émissions d’hopanes (§ III.3.2.2.2) (Schauer et al, 2002a). Enfin, Combet et al (1993) n’ont observé aucune modification de la signature chimique en HAP en fonction de la température moteur pour les véhicules diesel. Les émissions diesel sont couramment distinguées des émissions essence par de plus grandes concentrations relatives en benzo(b)fluoranthène (BbF), benzo(k)fluoranthène (BkF) et chrysène (CHR) (Li et Kamens, 1993 ; Hering et al, 1984 ; Li et al, 1996 ; Duran et al, 2001 ; Rogge et al, 1993a).

III.3.3.3.1.2 Combustion de bois

La figure I.12 présente 3 profils de HAP déterminés à partir d’études menées sur la combustion de bois à usage domestique (Rogge et al, 1998 ; Li et Kamens, 1993). Ils sont dominés, essentiellement, par le CHR et, dans une moindre mesure, par les benzofluoranthènes. Dans l’étude de Rogge et al (1998), le CHR représente 70 % de la masse des 9 HAP pris en compte pour le calcul, lors de la combustion de chêne (facteur d’émission : 2,8 mg.kg^-1). Toutefois, pour le même type de combustion (même nature de bois et conditions équivalentes), les données rapportées par Schauer et al (2001) permettent de calculer, sur la même base de HAP, une contribution en CHR très significativement inférieure (30% ; facteur

Figure I-12 : Exemples de profils d'émissions en HAP des combustions de bois à usage domestiq

d’émission : 0,75 mg.kg^-1 ) témoignant, là encore, de la grande variabilité des profils.

ue 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80%

BaA CHR BeP BbF BkF BaP BgP IP COR

Pin (Rogge et al, 1998)

Chêne (Rogge et al, 1998)

On remarque également, comme pour les émissions diesel, les faibles contributions des HA

istinguer les profils issus des émissions diesel et des combustions de bois est donc relative

III.3.3.3.2 Rapports caractéristiques

es rapports caractéristiques sont utilisés préférentiellement dans l’étude des sources de l’aé

Etant donné la grande variabilité des facteurs d’émissions globaux et des empreintes discuté

P à haut poids moléculaire (BgP, IP et COR) et particulièrement lors des combustions de bois durs où ils sont quasiment totalement absents (Oros et Simoneit, 2001b ; Schauer et al, 2001). Les HAP à haut poids moléculaire semblent plus abondants lors des combustions de bois tendres (Oros et Simoneit, 2001a ; Schauer et al, 2001). Ils ont également été mis en évidence, particulièrement le COR, dans les combustions d’arbustes (Freeman et Catell, 1990) et dans les feux de savanes (Masclet et al, 1995). Enfin, il semble que, plus les conditions de combustions sont vigoureuses (de type flaming), plus les abondances relatives de ces HAP sont importantes, en accord avec les processus de formation par pyrosynthèse nécessitant beaucoup d’énergie (Jenkins et al, 1996 ; Standley et Simoneit, 1987).

D

ment délicat. Il sera alors nécessaire de s’appuyer sur les indicateurs spécifiques de chacune de ces sources et de s’attacher à étudier, non pas la valeur absolue d’une contribution relative, à un temps t, mais son évolution et les corrélations éventuelles avec d’autres composés, pour obtenir une image plus précise des sources de l’aérosol.

L

rosol. D’autres rapports renseignent sur le temps de résidence de la masse d’air polluée dans l’atmosphère et seront développés au paragraphe consacré à la réactivité des HAP. Les rapports potentiellement indicateurs de sources trouvés dans la littérature sont excessivement nombreux. On en dénombre plus d’une quinzaine incluant seulement 11 HAP. Ils n’impliquent en règle générale que deux HAP et sont, soit de type HAPi/HAPj, soit de type HAPi/(HAPi+HAPj). Le tableau I.8 regroupe les valeurs de 6 rapports, utilisés notamment par Li et Kamens (1993), Müller et al (1998) et Carrichia et al (1999), pour les sources véhiculaires et les combustions de bois à usage domestique.

e dans les deux précédents paragraphes, il est très logique d’observer les mêmes inconstances dans les valeurs de ces différents rapports. L’information qu’ils sont susceptibles d’apporter à l’interprétation des résultats, obtenus en site récepteur, nécessite beaucoup de précautions et peut, en fonction des données sources prises comme référence, présenter un caractère très aléatoire.

Emissions véhiculaires

Essence Diesel Tunnel

Référence 1 2 3 1 3 4 5 6 7 BgP/COR 1,5 - 0,6 2 4 ,5 ,3 - - 4,1 3,2 BgP/IP 3,5 - 0,8 1,1 0,6 - 2,1 3,3 2,4 BkF/IP 0,4 - - 0,5 0,4 - 0,3 0,5 1,1 CHR/BeP 2,5 1,4 0,2 1,6 1,3 3,8 - 1,1 2,3 BaA/BaP 0,5 4,6 0,2 1 0,8 2,8 0 ,4 1,1 1 BbF/COR 0,3 - 2,3 2 ,9 5,5 - - 0,6 ,5 3

Combustions de bois à usage domestique

Pin Chêne Eucalyptus Nature non précisée

Référence 8 9 8 9 8 1 BgP/COR - - - - - 2,0 BgP/IP 0 ,8 3,7 2 - ,8 1,0 0,8 BkF/IP 1,3 5,9 - 5,5 1,7 0,6 CHR/BeP 2,5 3,3 ,33 21,8 2,8 2,4 BaA/BaP 1,7 1,0 2,6 0,9 1,8 1,0 BbF/COR - - - - - 2,9

Tableaux I-8 : Rapports entre HAP pour les sources véhiculaires et les combustions d s

otons cependant que les rapports BgP/COR et BbF/COR semblent bien différencier les ém