Shape persistent macrocycles

Ces systèmes

s'auto-rigide, constitué de cycles aromatiques, décorés par des bras polymères. associent dans des conditions où les bras sont en bon solvant tandis que le mauvais solvant. Les interact

des structures à une dimension décorées de bras polymères (

Figure 6 : Auto-association de macrocycles en solvant sélectif de la couron

Systèmes auto-associés 1D

Introduction sur la chimie supramoléculaire

Un très grand nombre de systèmes supramoléculaires a été développé, utilisan différentes interactions faibles et permettant la formation d’architectures diverses.

parmi tous ces systèmes, nous ne nous concentrerons que sur les systèmes supramoléculaires menant à des assemblages à une dimension décorés de bras , i.e. correspondant à des polymères en brosse dont le squelette est non covalent. Ces assemblages ressemblent en effet à des cylindres chevelus. Trois systèmes seront ainsi présentés. Le système développé par le groupe de Sigurd Höger appelé tent macrocycles", permet la formation de cylindres macromoléculaires par des interactions de type π-stacking et par des interactions solvophobes. Les groupes de , Markus Biesalski et Sébastien Perrier ont développé un système s'auto nt grâce à des oligopeptides cycliques par liaisons hydrogène. Enfin le groupe de Laurent Bouteiller a développé un système s'auto-associant grâce à des groupements

es urées par liaisons hydrogène.

Shape persistent macrocycles

-associent grâce à un groupe central formé d'un macrocycle rigide, constitué de cycles aromatiques, décorés par des bras polymères.

associent dans des conditions où les bras sont en bon solvant tandis que le mauvais solvant. Les interactions solvophobes du cœur ainsi que le π

des structures à une dimension décorées de bras polymères (Figure 6).

association de macrocycles en solvant sélectif de la couron Figure tirée de la ref²⁴

été développé, utilisant différentes interactions faibles et permettant la formation d’architectures diverses. parmi tous ces systèmes, nous ne nous concentrerons que sur les systèmes supramoléculaires menant à des assemblages à une dimension décorés de bras , i.e. correspondant à des polymères en brosse dont le squelette est non-covalent. Ces assemblages ressemblent en effet à des cylindres chevelus. Trois systèmes seront ainsi présentés. Le système développé par le groupe de Sigurd Höger appelé tent macrocycles", permet la formation de cylindres macromoléculaires par stacking et par des interactions solvophobes. Les groupes de ont développé un système s'auto-nt grâce à des oligopeptides cycliques par liaisons hydrogène. Enfin le groupe

associant grâce à des groupements

ocient grâce à un groupe central formé d'un macrocycle rigide, constitué de cycles aromatiques, décorés par des bras polymères. Ils s'auto-associent dans des conditions où les bras sont en bon solvant tandis que le cœur est en

π-stacking mènent à ).

Ainsi, une étude menée par Rosselli et al.²⁵ sur un cœur substitué par deux bras de polystyrène a permis de mettre en évidence la solubilisation sous forme de tubes de ces systèmes. De plus, l’importance de la longueur des bras polymères dans l’apparition de structures tubulaires dans le cyclohexane a été démontrée. Ainsi, si les bras de polystyrène sont trop courts, le caractère solvophobe du cœur n’est pas suffisamment contrecarré par la couronne de polystyrène et une suspension est formée qui ne peut pas être mise en solution, même à haute température. Au contraire, lorsque la taille des bras augmente, l’apparition de gels même à faibles concentrations (typiquement 0.5 w%) a été observée. De plus, les solutions formant des gels sont fortement biréfringentes, semblant confirmer l’hypothèse de la formation d’objets anisotropes par auto-association. Afin de confirmer cette hypothèse, une étude en diffusion dynamique de la lumière (DLS) et en diffusion statique de la lumière (SLS) a montré l’apparition d’objets cylindriques d’une longueur de 250 à 1300 nm. Une longueur de persistance de plus de 100 nm a de plus été mise en évidence par la même technique mais aussi par USAXS (ultra small angle X-ray scattering) et SAXS qui ont aussi permis de retrouver les valeurs de diamètres théoriques calculées pour ce système et correspondant à celles obtenues en DLS. Pour obtenir un bon ajustement sur toute la gamme de q pour les expériences de SAXS, il a fallu considérer les objets comme des tubes, donc creux, et non pas comme des cylindres.

Une étude par microscopie électronique à transmission¹⁶ après évaporation rapide du solvant montre des cylindres d’épaisseurs variables déposés sur la surface (Figure 7). De même, en microscopie à force atomique, des faisceaux de deux ou trois cylindres ainsi que des cylindres isolés sont observés. Ces deux techniques ont permis de mesurer un diamètre des cylindres formés d’environ 10 à 15 nm qui correspond bien à ce qui a été mesuré avec les techniques de diffusion des rayonnements et qui concorde avec ce qui a été calculé théoriquement.

Figure 7 : Observations de macrocycles auto-associés dans le cyclohexane au microscope électronique après dépôt sur une surface. Figure tirée de la ref²⁴

Il est intéressant de noter que, dans le toluène et le cyclohexane chaud, qui sont de bons solvants du cœur, l’association n’a pas lieu. Ainsi, c’est bien une compétition entre le caractère solvophobe du cœur et la « solvophilie » de la couronne polymère qui permet l’auto-association de ce système et la formation de structures cylindriques.

La difficulté liée à l'étude de ces systèmes est leur production. En effet, la synthèse est réalisée en sept étapes^26-27 qui permet d'obtenir le macrocycle représenté en Figure 8 et qui peut présenter des groupements différents en E, E', I, I', A et A'. Le produit de départ n'est pas commercial et doit aussi être synthétisé en plusieurs étapes. Ceci mène à un rendement de l'ensemble de la réaction largement inférieur à 50%. De plus, au maximum quelques centaines de milligrammes de produits ont été synthétisés. En utilisant un "template" non-symétrique, lors de l'étape de cyclisation, il est possible de synthétiser des macrocycles non-symétriques. Il est donc envisageable de synthétiser des nanocylindres de Janus avec ce système bien que cela n’ait jamais été réalisé.

Figure 8 : Représentation schématique d'un macrocycle. Figure adaptée de la ref²⁶.

Ce système permet donc bien l'obtention de structures tubulaires en choisissant correctement le solvant. La substitution des macrocycles par un groupement polymère ne gêne pas la formation des structures tubulaires, à condition que la taille de ceux-ci ne soit pas excessive. De plus, il est intéressant de noter que la synthèse permet d'envisager une substitution non-symétrique du macrocycle. Néanmoins, on voit bien que la synthèse est une étape complexe, à cause du grand nombre d’étapes de synthèse, qui mène à des quantités de produit synthétisé limitées à quelques centaines de milligrammes au maximum.²⁷ L'absence de dynamique dans le système auto-associatif risque aussi d'être un verrou à l'obtention de propriétés de Janus d’après les observations de Voets et al.²⁰ (voir partie I-2).