Résultats

Lors de cette étude trois molécules différentes ont été étudiées (Figure 21). U2PIB2 est une bisurée décorée par deux bras polyisobutylène dont l’auto-association a déjà été étudiée par Pensec et al. par d’autres techniques que la diffusion de la lumière. U2PIB1

est une bisurée fonctionnalisée par un bras polyisobutylène ce qui permet d’étudier l’effet de la diminution de la densité de greffage le long du squelette supramoléculaire sur l’auto-association. U3PIB2 est une trisurée fonctionnalisée par deux bras polyisobutylène qui permet de mettre en évidence l’influence de la force des liaisons hydrogène sur l’association. U3PIB2 possède en effet trois fonctions urées et est capable de former 6 liaisons hydrogène par molécule, alors qu’U2PIB2 ne peut former que quatre liaisons hydrogène par molécule. La synthèse de ces 3 molécules a été réalisée par l’équipe de Laurent Bouteiller selon le schéma décrit en Figure 21 et est détaillée dans la publication 1.

NCO OCN PIBNH2 O H2 N OCN H N O H NCO PIBNH2 N H2 N H N O H OCN PIBNH2 N H N O H N H N O H n n N H N O H N H N O H n N H N O H n N H N O H N H N O H n 1) 2) 1) 2) U2PIB2 U3PIB2 U2PIB1 B A

Figure 21 : Schéma réactionnel conduisant aux trois molécules étudiées : U2PIB2, U2PIB1 et U3PIB2.

a) Etude de l’auto-association de U2PIB2 en solution dans le cyclohexane.

L’étude de l'auto-association du système U2PIB2 en solution dans le cyclohexane a été menée en utilisant la technique de la diffusion de la lumière. Aucune dépendance angulaire de la masse molaire n’a été observée (Rg < 20nm), indiquant que les objets formés sont petits (Figure 22). De plus, aucune dépendance de la masse molaire avec la concentration pour U2PIB2 n’a été observée. La masse molaire moyenne en masse des objets en solution a été estimée à Mw = 42 000 g/mol. Les unimères de U2PIB2 (Mw = 3900 g/mol) ayant une masse molaire beaucoup plus faible que celle observée ici, la diffusion de lumière a permis de conclure que U2PIB2 s’auto-assemble en objets de

nombre d’agrégation constant dans le cyclohexane (N_agg = M_w(agrégats)/M_w(U2PIB2) = 11).

Ce nombre d'agrégation est en adéquation avec ce qui a été obtenu précédemment en SANS dans le toluène à 11 g/L (Nagg = 8.5). Cependant l'absence de croissance des objets avec la concentration est en opposition avec le modèle d'association ouverte utilisé précédemment pour ajuster les données d'ITC. Les résultats de diffusion de lumière ont donc permis de réviser le modèle précédent. En effet, les données d'ITC ont pu être ajustées par un nouveau modèle compatible avec une limitation de l’association à un nombre d'agrégation de 11. Ainsi, la conclusion précédente sur ce modèle a aussi été modifiée. Le système U2PIB2 est bien associé en solution dans le cyclohexane. Cependant, les objets formés sont limités à un nombre d'agrégation de 11 quelle que soit la concentration. Il n'est donc pas adapté pour former des objets anisotropes de grandes dimensions.

Figure 22 : Evolution de la masse molaire apparente (Ma) pour U2PIB2 à 5 g/L, U2PIB1 à 5g/L et U3PIB2 à 0.014 g/L en solution dans le cyclohexane en fonction

du vecteur d’onde q. 10000 100000 1000000 1000000 10000000

M

a

(

g

/m

o

l)

q (m

)

Deux stimuli extérieurs ont été appliqués afin de moduler la taille des objets formés par U2PIB2. Dans un premier temps, la température a été variée, sans effet notable. Ensuite, de l’éthanol a été ajouté afin de modifier les propriétés de compétiteur de liaisons hydrogène du solvant, résultant en une diminution progressive de la masse molaire des assemblages supramoléculaires avec l'augmentation de la proportion d'éthanol dans la solution. L’éthanol permet donc de moduler la taille des objets, mais seulement en les raccourcissant ; ce qui n’est pas utile pour les applications visées. Cependant, il est intéressant de noter que cette expérience montre que l’auto-association est bien due aux liaisons hydrogènes du système bisurée.

Wang et al.² ont proposé un modèle décrivant l'auto-association sous forme d'assemblages linéaires de polymères présentant un groupement auto-associatif qui peut s'appliquer à notre système. Pour que l’assemblage atteigne de grands nombres d'agrégation, les chaînes latérales doivent s'étirer ; ce qui réduit leur entropie conformationnelle. L'existence de « coiffes hémisphériques » aux bouts des cylindres diminue la perte d'entropie conformationnelle car les chaînes sont moins étirées aux bouts des cylindres qu'en leur milieu. Deux cas limites sont attendus :

- Dans un premier cas limite, les interactions entre les groupes auto-associatifs sont suffisamment fortes pour surmonter la perte d'entropie conformationnelle. Dans ce cas, la formation de longs cylindres auto-associés est prédite.

- Dans un second cas limite, la répulsion stérique, due à la longueur des bras latéraux ou à leur densité de greffage, mène à une diminution du nombre d'agrégation afin d’augmenter le nombre de bouts de cylindres. Une absence de dépendance en concentration de la taille des objets formés est attendue. Ce modèle permet donc d’expliquer le faible nombre d’agrégation du système U2PIB2 et le fait que cette molécule ne forme pas des assemblages de plus en plus longs quand la concentration augmente. Il permet aussi d’envisager une augmentation de ce nombre d’agrégation en diminuant la gêne stérique due aux bras polymères ou en augmentant la force des liaisons hydrogène.

Suivant la première de ces deux possibilités, l’auto-association d’une bisurée présentant un seul bras de polyisobutylène (U2PIB1) a été étudiée dans le cyclohexane par diffusion de la lumière (Figure 22). U2PIB1 ne présente pas non plus d’augmentation significative de la masse molaire des objets avec la concentration.

Cependant, un nombre d’agrégation N_agg = 100, supérieur d’un ordre de grandeur à celui de U2PIB2, a été observé. Malheureusement, bien qu’U2PIB1 forme des objets anisotropes, il n’est pas vraiment adapté pour former des particules de Janus car le système auto-associé n’est décoré que par un bras polymère.

b) Effet d’une unité promotrice de liaisons hydrogène plus fortes.

Afin de pouvoir envisager obtenir des propriétés de Janus, il est nécessaire que le système auto-associatif soit décoré par deux bras polymères. D’après le modèle de Wang, une autre possibilité pour obtenir des objets plus longs consiste à augmenter la force des liaisons hydrogène afin de surmonter la perte d'entropie conformationnelle due à l'étirement des bras latéraux dans l'auto-assemblage. C’est ce qui a été réalisé en étudiant le système U3PIB2. Celui-ci présente un groupement auto-associatif trisurée (trois fonctions urées) décoré par deux bras polyisobutylène. L'étude en diffusion de la lumière de l'auto-association d’U3PIB2 en solution dans le cyclohexane révèle une dépendance angulaire en q⁻¹ de Ma sur toute la gamme de q (de 0.003 nm⁻¹ à 0.03 nm⁻¹) pour des solutions à 0.08 et 0.14 g/L. Ceci indique la formation de structures d’U3PIB2 auto-associées très grandes et monodimensionnelles, dont la longueur de persistance est supérieure à la plus grande échelle d'observation accessible par la diffusion de lumière soit environ 300 nm.

La masse molaire par unité de longueur M_lin a été déduite des données obtenues aux plus faibles concentrations. En considérant une distance entre les unités urées de 0.46 nm,³ il est possible de calculer la masse molaire entre deux unités trisurées de 2300 g/mol. Cette valeur est inférieure à la masse molaire de l’unimère (M_w = 3250 g/mol). Cependant, elle est du bon ordre de grandeur pour confirmer la formation de structures monodimensionnelles présentant une molécule d’U3PIB2 dans la section transversale (filaments fins décrits dans l’étude bibliographique).

Des expériences de microscopie à force atomique (AFM) ont été réalisées en collaboration avec Nicolas Delorme (UMR6283) afin de visualiser les longs cylindres formés par U3PIB2. Une solution d’U3PIB2 a été préparée à 0,01 g/L dans le cyclohexane puis une goutte a été déposée sur un substrat de type wafer de silicium et évaporée à l'air. Il a été observé que la structure des objets déposés dépendait fortement de la nature du substrat ; ce qui implique une réorganisation probable des objets au

moment du dépôt sur la surface. Les structures observées sont donc à considérer de façon qualitative uniquement. Toutefois, des structures plutôt fibrillaires ont toujours été visualisées, confirmant une organisation à une dimension. Sur un wafer de silicium silanisé partiellement dans le but de le rendre plus hydrophobe, des objets isolés ont été observés. Ils présentent en très grande majorité une très forte anisotropie et des longueurs qui peuvent aller jusqu'au micromètre (Figure 23). L'absence de rigidité des cylindres observés ainsi que la superposition des cylindres formés peuvent être dues à des changements structurels lors de l'évaporation du solvant ou lors de l'adsorption à la surface. C'est pourquoi ces résultats n'ont pas été analysés quantitativement ni publiés. Il pourrait être intéressant de trouver une technique permettant d'observer ces structures sans les perturber en utilisant par exemple de la cryoTEM directement en solution ou à l’aide de supports qui ne perturbent pas l'auto-association lors du dépôt et de l'évaporation.

a) b)

Figure 23 : a) image AFM topographique (5×5µm) en mode contact-intermittent dans l'air du système auto-associé U3PIB2 après déposition et évaporation d'une solution diluée de U3PIB2 dans le cyclohexane sur un substrat de wafer de silicium

hydrophobiquement modifié b) image AFM topographique tridimensionnelle d'une structure seule. On observe nettement sur cette image que plusieurs filaments sont

Il est intéressant de noter que ces structures à une dimension n'ont pas été observées lors de l'analyse AFM des systèmes U2PIB2 et U2PIB1 déposés depuis une solution dans le cyclohexane.