Sensibilité

La sensibilité et le bruit de l’instrument pour le métal analysé jouent un rôle primordial dans la détermination du seuil de détection de taille (SDT), tel qu’il est décrit par l’Équation 2.1, où σ est la variation normale du bruit de fond, S la sensibilité de l’instrument pour le métal analysé, χ la fraction massique du métal analysé dans la particule et ρ la masse volumique de la particule. Bien qu’une amélioration de la sensibilité entraîne également une augmentation du bruit, la SDT est réduite en raison du caractère exponentiel de la courbe de comptes par seconde selon le diamètre de la particule (cps nm-1). Ainsi, la première étape effectuée pour augmenter la sensibilité du signal a consisté en l’utilisation d’un instrument à secteur magnétique à haute résolution (Attom ES de Nu Instrument). En raison de leur configuration unique, ces instruments possèdent une meilleure efficacité de transmission ionique qui permet d’augmenter leur sensibilité par rapport à celle des appareils à quadripôle [53, 73]. Pour une même particule, le ratio cps nm-1 est donc augmenté, et permet de discriminer plus facilement le signal des plus petites particules du bruit de fond ainsi que d’obtenir une meilleure précision dans la détermination des tailles. Dans le cas du 66Zn, la sensibilité est passée de 3,9 cps/ppt pour un instrument à quadripôle à 102 cps/ppt pour celui à secteur magnétique. Alors, toutes les analyses reportées ici ont été effectuées avec cet appareil.

SDL=

S × χ × ρ × π 1 3

(Équation 2.1)

Il est cependant à noter que l’utilisation d’une grande sensibilité peut également mener à des problèmes de détection, mais cette fois-ci dans le cas des particules de plus grandes tailles. En effet, comme le signal des particules est concentré en un très petit laps de temps, ces particules produisent des pics plus intenses de signal qui peuvent, dans certains cas, saturer le détecteur. Ce problème est reconnaissable dans le signal brut de l’acquisition lorsqu’une baisse soudaine d’intensité est mesurée dans le signal d’une particule (Figure 2.6A). Il est toutefois à noter que ce problème ne touche pas nécessairement que les plus grandes particules. En effet, l’utilisation de plus faibles temps d’intégration et la diffusion du nuage ionique après sa formation dans le plasma font en sorte que le signal de la particule est fractionné sur un nombre variable de points d’acquisition. Alors, il est possible que de très

grosses particules aient un signal complètement résolu, alors que celui de plus petites sature le détecteur (Figure 2.6B). La taille totale de la particule, et donc la taille moyenne trouvée pour l’échantillon, sont alors sous-estimées. Dans le cas du zinc, des signaux saturés commencent à apparaître aux alentours de 90 nm; comme la concentration de ces particules est habituellement peu élevée en comparaison avec celles de plus petites tailles, l’impact de cette saturation a souvent pu être négligé.

Figure 2.6 A Signal brut (courbe bleue) et lissé (orange) de particules ayant un diamètre de 104 nm (largeur du

pic à mi-hauteur (FWHM) : 278 μs) et B de 164 nm (FWHM : 563 μs), tels que rapportées le logiciel NuQuant. Dans le cas présent, le signal des particules commençait à saturer aux alentours de 900 comptes.

Il est toutefois à noter que, dans certains cas, la baisse d’intensité peut être plus importante. Alors, le signal d’une particule peut être intégré comme en étant celui de deux particules de plus petites tailles (Figure 2.7A). Ce dernier point est particulièrement problématique puisqu’il influence directement tous les paramètres utilisés pour caractériser les échantillons. Un exemple marquant peut être observé lors de la caractérisation par SMD des particules préparées dans l’eau déionisée, où les ZnO NP ont tendance à s’agglomérer. En effet, comme ce mode d’acquisition augmente la sensibilité (jusqu’à environ 1500 cps/ppt lors de certaines journées dans le cas du 66Zn), l’impact de cet effet est non-négligeable : ainsi, les signaux saturés débutent aux alentours de 70 nm (Figure 2.7B). La solution employée pour en

ont été combinés : les valeurs du mode normal ont été utilisées pour les tailles inférieures à 72 nm, alors que celles du mode atténué ont été utilisées pour les tailles supérieures à cette valeur. Bien que le résultat ne soit pas parfait (Figure 2.7C), l’impact de la saturation du détecteur est diminué car la distribution des tailles obtenues est davantage similaire à celle obtenue lorsque la sensibilité est plus faible. Cette technique a donc été utilisée lorsqu’une grande proportion des signaux de ZnO NP était saturée.

Figure 2.7 A Exemple d’une NP de ZnO dans l’eau déionisée ayant saturé le détecteur et dont le signal est scindé

en deux particules, ainsi que son impact sur la distribution de tailles : B l’acquisition avec le mode normal (sensibilité : ~100 cps/ppt) est en bleu alors que celle avec le SMD (sensibilité : ~1500 cps/ppt) est en orange.

C L’impact de la saturation avec le SMD peut être diminué en utilisant les modes d’acquisition normal (orange)

et atténué (vert) pour le même échantillon, puis en combinant les résultats. La ligne rouge représente la limite de 72 nm utilisée pour séparer les deux distributions.

2.1.3.2. Temps d’intégration du signal (dwell time)

En plus de sa plus grande sensibilité, le système électronique amélioré de l’instrument à secteur magnétique utilisé lors de ces travaux a comme avantage de permettre l’utilisation de temps d’intégration du signal variés allant jusqu’à 10 μs. Afin de déterminer la valeur optimale de ce paramètre pour les analyses des ZnO NP, la SDT a été étudiée en fonction du temps d’intégration (Figure 2.8). La courbe obtenue peut s’expliquer par deux phénomènes. D’abord, lorsque les temps d’intégration augmentent et deviennent similaires au temps de passage des particules (typiquement, entre 100 et 400 μs [60]), toute l’intensité du signal de la particule n’est contenue qu’en un seul point. Alors, une augmentation subséquente du temps d’intégration ne fera que réduire le ratio signal/bruit en augmentant la valeur du bruit de fond sans modifier celle de la particule. À l’inverse, l’utilisation de trop petits temps d’intégration n’est pas non plus idéale. En effet, dans ces conditions, le signal des particules, qui génère un nombre fixe de comptes peu importe le temps d’intégration utilisé, est fractionné sur davantage de points d’acquisition (voir Figure 1.6 et [36]), ce qui rend difficile l’identification des plus petites particules. Comme la valeur de 50 μs représente un compromis efficace entre ces deux limites, elle a été utilisée pour toutes les analyses.

Figure 2.8 Limite de détection pour un échantillon de ZnO NP préparé dans l’eau déionisée en fonction du temps