5. Autres résultats d’analyses effectuées en milieu naturels
5.2. Autres résultats concernant l’analyse des ZnO NP dans les échantillons naturels
Les résultats présentés dans cette section auraient pu faire partie de l’article scientifique présenté au chapitre 4, mais n’y ont pas été intégrés pour en limiter la longueur.
5.2.1. Autres résines testées pour limiter le bruit de fond lors de la détection
des particules contenant du zinc dans une eau de rivière
choix de la résine étaient la SDT obtenue, la concentration en particules mesurée et les pertes constatées par rapport au même échantillon analysé sans la résine. Ainsi, un échantillon d’une eau de la rivière Yamaska collecté le 30 janvier 2018 à Saint-Hyacinthe a été analysé par SP- ICPMS selon la méthode décrite au chapitre 4 pour caractériser les particules à base de zinc qu’elle contenait avec différentes résines. Considérant les concentrations élevées de particules trouvées en solution, elles ont été diluées cinq fois avant d’être analysées. Les résultats pour trois échantillons ont été compilés et sont reportés au Tableau 5.3. Aucune des résines testées n’a permis d’obtenir des résultats aussi efficaces que ceux obtenus avec la résine Chelex100. De même, il est intéressant de constater qu’elle-même permet la détection d’une concentration moins élevée de particules malgré une SDT correspondante légèrement plus basse que dans le cas où aucune résine n’était utilisée. Une explication à ce résultat serait que les complexes de zinc trouvés dans l’eau de rivière sont trop stables pour que le zinc puisse être échangé par les résines, et que ces complexes devaient être trop polaires pour pouvoir être captés par les résines de type organique. De même, comme la taille totale des particules devait, en majorité, être supérieure à 0,2 µm (pratiquement aucune particule n’était détectée après la filtration de l’échantillon), ces particules ont pu être stériquement bloquées à l’intérieur des résines. Ainsi, l’utilisation de la résine Chelex100 en milieu naturel ne doit donc être effectuée que si elle est bénéfique pour la détection des particules, ce qui dépend grandement des paramètres physico- chimiques de la solution dans lesquels les particules se trouvent.
Tableau 5.3 SDT, taille moyenne correspondante détectée, concentration en particules de l’échantillon dilué cinq
fois et variation de la concentration mesurée par rapport à l’analyse sans résine.
Résine utilisée SDT (nm) correspondante Taille moyenne détectée (nm)
Concentration en particules des échantillons
dilués (particle/mL) Variation de la concentration mesurée par rapport à l’analyse sans résine XAD1180 15 ± 1 39 ± 2 43 000 ± 4 300 -60% XAD7HP 17 ± 1 43 ± 1 32 000 ± 6 000 -71% XAD16 18 ± 2 43 ± 2 39 000 ± 13 000 -63% TAAcONa 13.3 ± 0.5 37 ± 2 70 000 ± 34 000 -35% SH 9.9 ± 0.4 31 ± 2 43 000 ± 15 000 -60% Clx 12.3 ± 0.6 35.1 ± 0.8 87 000 ± 12 000 -19% Pas de résine 13 ± 0.9 37.2 ± 0.7 107 000 ± 12 000 0%
5.2.2. Impact du pH et de la dissolution sur les résultats des analyses par SP-
ICPMS
Lorsque la poudre de ZnO NM utilisée dans le cadre de ce mémoire était mise en solution, plus de 99% de l’échantillon se dissolvait rapidement sous la forme solubilisée. Pour vérifier si ces ions pourraient reprécipiter sous la forme de particules lorsqu’ils se trouvaient dans une solution à pH plus élevée comme dans une eau de rivière, des calculs thermodynamiques modélisant l’impact de la présence de la matière organique (représentée par 7 μg L-1 d’acides humiques) sur la spéciation du zinc ont été effectués avec le logiciel WHAM7 (Tableau 5.4 et Figure 5.2). Ainsi, pour les modélisations effectuées avec la matière organique, les concentrations des complexes de zinc formés (principalement sous la forme de ZnHCO3+ et de
ZnOH+) étaient plus faibles que lorsque la matière organique était absente de la modélisation. De même, au pH des eaux naturelles (environ 7,8), la concentration de Zn liée à la fraction colloïdale était le plus élevé. Comme il s’agirait d’ions Zn regroupés sur une particule, leur signal pourrait être confondu avec celui des NM de ZnO lors des analyses par SP-ICPMS. Cette observation s’applique également aux complexes formés avec les ions en solution, c’est- à-dire avec la formation de carbonates, de bicarbonates et d’hydroxydes de Zn.
Tableau 5.4 Paramètres physico-chimiques utilisés pour les simulations dans WHAM7 présentées à la
Figure 5.2. Avec la matière organique Sans la matière organique Acides humiques (μg L-1) 0 7 Température (K) 293 293 Pression CO2 (atm) 3,09 x 10-4 3,09 x 10-4
pH 4 à 10,5 4 à 10,5
Concentration totale des espèces chimiques (M) :
Na 4,85 x 10-4 4,85 x 10-4 Mg 1,76 x 10-4 1,76 x 10-4
Figure 5.2Spéciation du zinc (concentration totale : 1,4 x 10-6 M) A sans matière organique et B en présence de 7 μg L-1 d’acide humique. L’ion libre Zn2+ est représenté en orange, ZnOH+ en gris, Zn(OH)2 en jaune, ZnCO3 en
bleu et ZnHCO3+ en vert. La courbe mauve en B représente la concentration de Zn liée à la partie colloïdale.
Pour vérifier l’impact de la dissolution des ZnO NP sur la possible création de particules qui pourraient être confondues avec les ZnO NP lors des analyses par SP-ICPMS (par exemple à la Figure 4.2), environ 100 µg L-1 de Zn ionique (ZnCl2) et de Zn sous la forme de ZnO NP
ont été ajoutés à de l’eau déionisée à pH 7,8. Le pH a été ajusté préalablement à l’ajout des analytes avec une solution de NaOH 0.1 M et, bien qu’aucun tampon n’ait été utilisé, sa valeur est restée stable tout au long des analyses. Les mêmes solutions ont également été préparées dans un échantillon d’eau de la rivière Yamaska préalablement filtré. Alors, les solutions ont été stabilisées pendant 24h avant d’être diluée d’un facteur dix pour pouvoir être analysées sans l’utilisation de la résine Chelex100 (Figure 5.3). Un nombre non-négligeable de particules a été trouvé dans l’échantillon d’eau déionisée au pH ajusté qui ne contenait initialement que l’échantillon ionique. Quant à l’échantillon de rivière auquel a été ajouté du Zn sous la forme ionique, seul un nombre négligeable de particules (< 10/acquisition) a été détecté (résultats non-présentés). Ces résultats confirment l’importance des paramètres du contrôle et de l’analyse des paramètres physico-chimiques des échantillons lors des analyses effectuées par SP-ICPMS.
Figure 5.3Distributions normalisées obtenues après l’ajout de 93 µg L-1 de Zn sous la forme ionique (turquoise) et de 129 µg L-1 de ZnO NP (bleu foncé) dans l’eau déionisée à pH 7,8.