Second dispositif expérimental

Le nouveau dispositif expérimental de mesures in situ représenté sur les figures 5.5, 5.6 et 5.7 a été conçu et réalisé au laboratoire pour répondre au mieux au cahier des charges fixé précédemment. Les diverses modifications apportées au dispositif expérimental ont pour objectif, d’une part, d’améliorer la qualité des spectres en augmentant le rapport signal sur bruit, et, d’autre part, de pouvoir explorer un domaine plus étendu du remplissage, en particulier à très basse pression et au voisinage du remplissage total des micropores.

Les modifications les plus importantes apportées ont été les suivantes :

• réduction significative du trajet optique dans la cellule (Figure 5.7) qui passe de 16 cm pour le premier prototype à 1 cm dans le nouveau dispositif expérimental,

• remplacement de tous les joints viton par des joints métalliques et mise en place de joints en indium aux niveaux des fenêtres en KBr pour assurer une meilleure étanchéité du dispositif expérimental,

• nouvelle canne de transfert.

Le cœur de la nouvelle chambre d’analyse est construite à partir d’un cube ultravide à six voies (Nor-Cal) en inox (Figure 5.7). Deux des faces opposées sont scellées par des fenêtres en KBr maintenues à l’aide de joints en Indium et de bagues de serrage. Les deux autres situées en vis-à-vis sont obturées par des hublots en pyrex qui permettent la visualisation du porte-échantillon. La cinquième face est fermée à l’aide d’une bride pleine. Enfin, la sixième est reliée à une croix de réduction (Caburn) de 38 mm de diamètre, de 250 mm de longueur et de 140 mm de largeur.L’ensemble est relié à une canne de transfert magnétique qui permet de déplacer le porte-échantillon de la chambre d’analyse à la chambre de traitement thermique. L’échantillon est disposé, dans le porte-échantillon sous forme de pastilles compressées. Dans les conditions de l’expérience, le réacteur est connecté : (i) à un flux d’azote afin d’activer l’échantillon dans une atmosphère inerte, (ii) à une ligne de vide constituée d’une pompe turbomoléculaire, (iii) à une source de fluide. L’étanchéité entre les différents éléments est assurée au moyen de joints métalliques en cuivre. La pression imposée dans l’enceinte (de 10^-5 à 10³ hPa) est contrôlée à l’aide de deux capteurs à membrane de type Baratron.

Figure 5.5 : Schéma du nouveau dispositif expérimental de mesure par spectroscopie infrarouge : 1 - fenêtre en KBr ; 2 - joint en indium ; 3 - porte-échantillon ; 4 - tige mobile ; 5

- manipulateur magnétique ; 6- échantillon sous forme de pastille ; 7 - four ; 8 - thermocouple ; 9 - entrée de gaz ; 10 - capteur de pression ; 11 - ligne de vide ;

Figure 5.6 : Photographies du second dispositif expérimental infrarouge : 1 - fenêtres KBr ; 2 - joint en indium ; 3 - porte-échantillon ; 4 - tige mobile (non visible); 5 - manipulateur magnétique ; 6- échantillon sous forme de pastille ; 7 - four ; 8 - thermocouple interne (non visible) ; 9 - entrée de gaz ; 10 - capteur de pression ; 11 - ligne de vide ; 12 - entrée d’azote ; 13 –

vanne d’évacuation. 2 1 6 3 12 9 11 10 7 5 13 4 8 1 cm

Figure 5.7 : Coupe transversale de la nouvelle cellule infrarouge :

1 - porte-échantillon ; 2 - bride pleine fixe ; 3 - fenêtre en KBr ; 4 - joint en Indium ; 5 - joint en Téflon ; 6 - cube ultravide six voies ; 7 - hublot d’observation en pyrex ; 8 - manipulateur mobile ; 9

o Méthodologie

La cellule est placée dans un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier BRUKER Equinox 55 équipé d’une source Globar, d’une séparatrice en KBr et d’un détecteur DTGS. Les spectres d’absorption sont collectés à température ambiante dans le domaine 400-4000 cm^-1 après 100 passages de faisceau et avec une résolution de 2 cm^-1. Avant chaque expérience, l’échantillon est tout d’abord activé à 573 K pendant 12 h sous flux d’azote afin d’éliminer tous les gaz adsorbés sous air dans les conditions ambiantes et de s’affranchir de l’adsorption de toutes molécules. Après activation, l’échantillon est refroidi à température ambiante sous flux d’azote puis positionné dans la cellule d’analyse avant d’être dégazé sous vide secondaire puis exposé à des pressions croissantes (décroissantes) de gaz afin d’explorer tout le domaine de remplissage de l’échantillon. Chaque spectre est enregistré à l'équilibre : le système zéolithe + gaz est considéré à l'équilibre lorsque le spectre infrarouge n'évolue plus au cours du temps. Les quantités de matière adsorbées à pression constante sont déterminées à partir des isothermes d'adsorption obtenues par gravimétrie. Dans les conditions de l’expérience, le spectre de l’échantillon exposé à une pression donnée d’un gaz est enregistré en prenant comme référence le spectre de la phase gazeuse pure (sans échantillon). Pour ce qui est du spectre de la phase gazeuse pure, celui-ci est enregistré en prenant comme référence le spectre obtenu sous vide.

o Préparation de l'échantillon

Les analyses par spectroscopie infrarouge sont faites à partir de deux types de pastilles :

• des pastilles supportées dans le bromure de potassium (KBr) : 0,8 mg de zéolithe dans 200 mg de KBr. Le mélange est ensuite comprimé sous une pression uniaxiale de 1 GPa. Cette méthode, est utilisée uniquement dans les conditions ex-situ uniquement. Elle met en jeu une petite quantité de zéolithe ce qui permet d'analyser les bandes de vibration de forte intensité.

• des pastilles auto-supportées : 2 mg de zéolithe comprimés sous une pression uniaxiale de 0,2 GPa qui permettent en revanche l'observation des bandes d’absorption de faible intensité ; les bandes plus intenses absorbent la totalité du signal au nombre d'onde qui les caractérise. La pression pour le pastillage est choisie afin d'obtenir une pastille homogène tout en essayant de ne pas broyer les cristaux. Ce type de préparation est utilisé aussi bien dans les conditions ex-situ que dans les conditions in-situ lorsqu’il est exposé à un gaz sous une pression donnée.