Isothermes d'adsorption de l’éthylène

Les isothermes d'adsorption/désorption de l'éthylène sur la silicalite-1 sont de type I dans tout le domaine de température et de pression exploré (292-323 K, 0-1000 hPa) (Figure 7.1). Les quantités de matière maximales adsorbées sont du même ordre de grandeur que celles mentionnées dans la littérature. Ainsi, à 298 K, pour des zéolithes de grand rapport Si/Al, la quantité de matière est de l’ordre de 11 moléc.maille^-1 (Tableau 7.1). A titre de remarque, l’analyse des travaux de Calleja et al. [1] fait apparaître que plus le rapport Si/Al diminue, plus la quantité de matière augmente, ce qui peut paraître surprenant dans la mesure où la présence de cations compensateurs de charges diminue le volume géométrique des pores.

Figure 7.1 : Isothermes d'adsorption/désorption de l'éthylène sur un échantillon en poudre de silicalite-1 à (!) 292 K, (!) 298 K, (!) 305 K et (!) 323 K (symboles pleins : données

expérimentales d’adsorption, symboles évidés : données expérimentales de désorption, ! : données calculées par le modèle de Langmuir).

o Modèle de Langmuir

Ce modèle considère une adsorption localisée, sur des sites de même énergie et sans interactions entre les molécules adsorbées. L’application de ce modèle à l’équilibre d’adsorption gaz = adsorbat permet de déterminer à une température donnée, la quantité de maximale de matière adsorbée dans les micropores et la constante de Langmuir (K_L).

La quantité de matière (n) d’après le modèle de Langmuir s’écrit de la manière suivante :

n=n_l ^KL.P

1+K_L.P (7.1)

n : quantité de matière adsorbée à la température T et à la pression P, n_l : quantité maximale de matière adsorbée dans les micropores K_L : constante de Langmuir en considérant l’équilibre

Ce modèle a été appliqué dans ce travail aux isothermes de type I.

Bien que l’adsorption de l’éthylène ne réponde pas aux critères d’application de ce modèle [2], il décrit avec une bonne précision les isothermes dans tout le domaine de remplissage exploré (0-1000 hPa) (Figure 7.1). Les quantités maximales de matière adsorbées dans les micropores, n_l, sont comprises entre 14,4 et 16,3 moléc.maille^-1 (Tableau 7.2). Ces valeurs sont du même ordre de grandeur que celles obtenues par Bakker et al. [3] à 295 K ainsi que par Choudary et al. [4] à 305 K qui sont respectivement de 13,0 et de 15,1 moléc.maille^-1 (à l’aide de ce même modèle). Cependant, ces résultats sont à relativiser. En effet, bien que ce modèle rende compte des données expérimentales dans le domaine de pression 0-1000 hPa, les valeurs estimées de la quantité maximale adsorbée dans les micropores ne traduisent pas la physique du système. En effet, elles augmentent avec la température, contrairement à ce qui devrait être obtenu.

La courbe de variation d’enthalpie isostérique d’adsorption de l’éthylène sur la silicalite-1 ne varie que très peu au cours du remplissage (Figure 7.2). Les valeurs s’échelonnent entre 21,8 et 26,8 kJ.mol^-1. Une telle évolution rend compte d’une absence de site préférentiel d’adsorption. De même, les courbes de variation de l’entropie d’adsorption et de l’entropie molaire de la phase adsorbée en fonction du remplissage ne font pas apparaître de discontinuité marquée au cours du remplissage (Figure 7.3). Ceci traduit donc un processus de remplissage homogène en fonction de la charge. Ces observations ne sont pas surprenantes aux vues des caractéristiques modèles de la silicalite-1 et des propriétés physicochimiques de l’éthylène (peu de défauts et absence de cations compensateurs de charges). De plus, l’entropie molaire de la phase adsorbée est comprise, dans tout le domaine de remplissage, entre l’entropie molaire de la phase gazeuse et l’entropie molaire de la phase liquide.

Ce résultat indique une diminution des degrés de liberté des molécules adsorbées liée à la canalisation des molécules dans le réseau microporeux.

Figure 7.2 : Courbes de variation de l’enthalpie molaire d’adsorption de l’éthylène sur la silicalite-1, en fonction du remplissage.

Figure 7.3 : Courbes de variation (a) de l’entropie isostérique d’adsorption de l’éthylène sur la silicalite-1 et (b) de l’entropie molaire de la phase adsorbée, en fonction du remplissage.

Tableau 7.1 : Donnes expérimentales relatives aux quantits de matière adsorbes dans les

micropoes los de l’adsorption de éthylène, de l’hexafluorure de soufre, du trichloroéthylène, du tétrachloroéthylène et du p-xylène sur des zéolithes de topologie MI(sous forme de

pouder à différentes températues T (VOL : volumétrie, ATG : thermogravimétier.

Zéolithe (Si/Alr T (Kr Technique n (moléc .maille^-1r Référence

Ethylène 2 11,7 293 11,5 ZSM-5 (15r 309 VOL 10,6 2 11,0 293 10,6 ZSM-5 (29r 309 VOL 9,7 2 ,0 293 7, ZSM-5 (60r 309 VOL ,1 Callea et al. [1] 263 13,3 2 12,4 2 11,6 ZSM-5 (500r 2 ATG 10,9 Beardet [5] 306 12,6 353 ^ATG ,6 ^Choudary et al. [6]

2 ATG 9,4 Hampson et al. [7]

292 11,9 2 11,6 305 10,5 Silicalite-1 (!r 323 ATG 9,3 Ce travail Hexafluorure de soufre

Silicalite-1 (!r 277 ATG 11,5 Sun et al.

[]

Silicalite-1 (!r 2 ATG 11,4 Ce travail

Trichloroéthylène

ZSM-5 (26,5r 2 ATG 9,5

ZSM-5 (339r 2 ATG 10,5

Buvier [9]

ZSM-5 (500r 2 ATG 9,9 Maure [10]

al. [11] ZSM-5 (500) 298 ATG 10,2

Silicalite-1 (!) 298 ATG 10,5 ^{Ce travail}

Tétrachloroéthylène

ZSM-5(500) 298 ATG 7,8 Maure [10] Silicalite-1 (!) 298 ATG 8,0 Ce travail

p-xylène

Silicalite-1 (!) 293 ATG 8,0 Lee et al. [12] Silicalite-1 (!) 298 ATG 7,8 Ce travail Comme cela a été précisé aux chapitres 5 et 6, les expériences par spectroscopie infrarouge sont effectuées sur des pastilles autosupportées. Ainsi, ont été déterminées les isothermes d’adsorption d’éthylène correspondantes à 298 K afin de pouvoir connaître la quantité de matière adsorbée sur la zéolithe autosupportée pour chaque pression d’équilibre imposée dans la cellule infrarouge. L’effet de la compression de l’échantillon se traduit par une légère diminution de la capacité d’adsorption de l’échantillon comme le montre la figure 7.4. Les quantités maximales adsorbées sous 1000 hPa dans le cas des échantillons en poudre et pastillé sont respectivement de 11,6 et 11,0 moléc.maille^-1.

Figure 7.4 : Isothermes d'adsorption/désorption de l’éthylène sur la silicalite-1 à 298 K (! : échantillon en poudre, " : échantillon pastillé, symboles pleins : données expérimentales