Sélection et validation des méthodes de dosage

2.2.1 Montage expérimental

Notre système de référence est une solution saline dans laquelle on fait barboter en continu un mélange H₂S/O₂ de façon à contrôler les pressions partielles des deux gaz dans le milieu, conformément au montage de la Figure 6. Le contrôle de la composition du gaz est assuré par un dispositif constitué de deux débitmètres massiques. Le premier débitmètre contrôle le débit de H2S injecté en solution (entre 17 et 20 mL/minute), soit une pression partielle de H₂S comprise entre 0.85 et 1 bar, pour l’essai sous H₂S pur. Le deuxième débitmètre contrôle le débit d’un mélange O₂/N₂ 10% (entre 0 et 3 mL / minute), soit une pression partielle en O₂ comprise entre 0 et 15 mbar. Avec des

valeurs de constante de 0,1 mol/L/bar et 1,3.10-3 mol/L/bar respectivement pour H₂S et O₂, les concentrations en oxygène dissous sont très négligeables comparées aux concentrations en H₂S dissous pour les essais sous bullage simultané de H₂S et O₂. Les lignes et raccords sont réalisés en acier inoxydable 316L d’environ 3 mm de diamètre externe et 1.8 mm de diamètre interne. Un serpentin d’environ un mètre est utilisé pour mélanger les gaz, avant d’atteindre un fritté dans la solution d’essai. Avec un débit total de 20 mL/min le temps de séjour du mélange de gaz dans le serpentin est d’environ 8 s, suffisamment court, donc aucun risque de réaction dans la phase gaz. La teneur en oxygène dans la phase gaz est vérifiée immédiatement avant bullage dans la solution d’essai, par une sonde à luminescence Orbisphère HACH 410. Cette sonde à luminescence peut être utilisée indifféremment en milieu liquide ou en milieu gazeux, on a donc pu faire régulièrement des mesures de O₂ dans le ciel gazeux en entrée et en sortie des cellules d’essai. A l’aide de ce système, il est ainsi possible de contrôler avec précision la pression partielle en oxygène dans la phase gaz introduite dans la cellule d’essai, entre zéro et une dizaine de mbar.

Figure 6 : Montage permettant le contrôle des mélanges H₂S/O₂(a) et cellule d’essai (b).

Les réacteurs utilisés pour l’analyse de solutions correspondent aux cellules de tests de perméation d’hydrogène, qui seront décrites en détail au chapitre 4. Ce sont des cellules en verre, contenant environ 0.6 litre de solution chacune, maintenue à 24°C par circulation de fluide caloporteur dans une double-enveloppe. Un échantillon métallique est en contact avec la solution, qui contient donc également du fer dissous susceptible de précipiter. La solution d’essai de référence « solution-modèle » est une solution aqueuse de NaCl (35g/L) dans laquelle on fait buller soit uniquement du H₂S soit un mélange de H₂S (87,5%), N2 (11,25%) et O₂ (1,25%) pendant environ 20 jours. Des essais comparatifs sont également menés dans la solution standardisée NACE A (5% NaCl + 0.5% acide acétique) avec les mêmes gaz d’essai.

2.2.2 Validation du système de contrôle du gaz

Afin de vérifier si la teneur en O₂ dissous pourrait être contrôlée, à différentes valeurs comprises entre 10 et 500 ppb, des essais préliminaires ont été effectués en utilisant du CO₂ en lieu et place de H₂S dans la ligne de gaz correspondante, et un mélange O₂/N₂ dans la seconde ligne de gaz destinée à l’oxygène. Cette vérification ne peut être effectuée en utilisant directement H₂S, compte tenu des réactions probables entre H2S et O2, qui pourraient amener à mesurer une teneur en oxygène dissous plus faible que sa solubilité à l’équilibre avec une phase gaz considérée. Différentes pressions partielles de O2 ont été obtenues en sélectionnant différents débits sur chacune des deux lignes de gaz de notre panneau à gaz de la Figure 6. Les teneurs en O₂ dissous sont mesurées à l’aide de la sonde et comparées aux valeurs théoriques attendues à l’équilibre. Les résultats illustrés dans les graphes de la Figure 7 montrent que des teneurs en oxygène dissous très stables peuvent être obtenues. Les valeurs mesurées sont de plus très proches des valeurs théoriques attendues à l’équilibre, calculées à partir des débits massiques de différents gaz et de la loi de Henry.

De ces essais préliminaires, nous pouvons conclure que notre système de contrôle des gaz peut permettre un contrôle de très faible pression partielle en oxygène dans la cellule d’essai, de 0 mbar jusqu’à une valeur d’environ 13 mbar, correspondant approximativement à une teneur massique en oxygène dissous de 500 ppb. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 278 ppb 142 ppb 49 ppb 9 ppb O ² dissous (mass. ppb) Temps (heures) réglage : 290 ppb réglage : 150 ppb réglage : 50 ppb réglage : 10 ppb 0 2 4 6 0 100 200 300 400 Mesuré Théorique O² dissous (mass. ppb) P_O2 (mbar)

Figure 7 : Vérification du contrôle de la teneur en O2 dissous et comparaison avec la valeur théorique fixée.

Ce système a donc été utilisé tout au long de nos essais, sans qu’aucune autre mesure additionnelle de teneur en oxygène dissous ne soit effectuée pendant les essais sous H2S ; car en plus des réactions probables entre H₂S et O₂ dissous, H₂S pourrait également détériorer la sonde à oxygène. Ainsi, les essais effectués en présence de O2 ont une pression partielle en O2 dans la phase gaz en équilibre avec la solution d’essai bien contrôlée ; mais une teneur en oxygène libre dissous inconnue en raison des réactions entre H₂S et O₂. Pour les essais effectués en absence de O₂, il est vérifié que la teneur en

oxygène résiduel soit systématiquement toujours inférieure à 5 ppb soit environ 0.13 mbar de pression partielle de O₂.

2.2.3 Sélection et validation des techniques d’analyses en solution.

Afin d’évaluer les performances des différentes techniques d’analyse accessibles, plusieurs solutions aqueuses de sels d’espèces soufre-oxygène commerciaux ont été analysées par les différentes techniques d’analyse retenues. Les solutions étalons suivantes ont été testées, à une concentration unique de 10 g/L :

x Thiosulfate de sodium (Na₂S₂O₃); x sulfate de sodium (Na₂SO₄); x sulfite de sodium (Na₂SO₃); x sulfure de sodium (Na2S); x et l’acide sulfonique(H₂SO₃).

Une solution d’essai a été aussi analysée. Il s’agit d’une solution aqueuse de NaCl (35 g/L) prélevée après un test de corrosion. Cette solution a été préparée en deux phases distinctes :

x une phase de test de corrosion, qui a duré 19 jours sous bullage de H₂S pur. A l’issue de ce test, un bullage d’argon a été réalisé afin d’éliminer le H₂S dissous, nécessaire pour ouvrir en sécurité le réacteur d’essai et prélever les coupons de corrosion. Un prélèvement pour analyses a été réalisé à cette étape (échantillon Perm A-01), dans lequel on ne s’attend pas à trouver de produits de réaction H₂S-O₂ ;

x une phase de réaction H₂S / O₂, d’une durée de 72 heures, sous bullage mixte H₂S / air à 50/50, correspondant à un apport très important en O₂. Cette condition a été choisie pour accélérer les réactions et former rapidement beaucoup de produits afin de tester les méthodes de dosage. Un prélèvement de cette solution a été réalisé, sans barbotage d’argon (échantillon Perm A-02), pour analyses par différentes techniques (on s’attend dans cette solution à trouver du H₂S dissous et des produits de réaction H₂S-O₂).

a) Méthode d’analyse « in situ» : Raman

Les spectres Raman des solutions étalons et de la solution d’essai Perm A-02 sont présentés sur la Figure 8. Elles montrent pour les solutions étalons, des pics communs autour de 400 à 800 cm^-1. Autour de 2500 cm-1 on identifie sur le spectre correspondant au sulfure de sodium seul, un pic caractéristique des sulfures. Un pic est également identifié entre 900 et 1020 cm-1 sur chacun des spectres du sulfate, thiosulfate et sulfite, mais avec une absorbance très faible pour les thiosulfates et sulfites. Un pic caractéristique de l’acide sulfonique est quant à lui identifié entre 1050 et 1060 cm-1.

Sur le spectre de l’échantillon Perm A-02, nous observons une même signature dans le domaine 400-800 cm-1. Par contre, aucun des pics spécifiques d’une espèce n’est formellement identifié sur ce spectre. Il est probable que cette absence de pics caractéristiques soit liée à une concentration trop faible de ces espèces en solution. Cette hypothèse reste toutefois à confirmer par d’autres techniques d’analyse. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 200000 400000 600000 800000 Absorbance nombre d'onde (cm^-1) thiosulfate Sulfate sulfite acide sulfonique Sulfure PermA-02

Figure 8 : Spectres Raman d’étalons de solutions commerciales d’espèces soufre-oxygène et de la solution de l’essai Perm A-02. (par souci de lisibilité, les spectres ont été décalés dans l’échelle des

ordonnées).

b) Autres techniques d’analyses « ex-situ »

x Chromatographie ionique

Les solutions étalons testées en Raman ont également été analysées par chromatographie ionique, de même que les deux échantillons d’essai (Perm A-01 et Perm A-02). Ces spectres sont présentés sur les Figure 9 et Figure 10. L’analyse du chromatogramme des solutions étalons (Figure 9) montre un pic caractéristique du sulfite autour de 15 minutes, celui du sulfate est observé juste après autour de 19 minutes, suivi du pic de thiosulfate autour de 28 minutes. Ces pics sont également observés sur le chromatogramme de l’échantillon Perm A-02 (Figure 10). Ce chromatogramme présente également un pic très intense autour de 1.5 minutes, attribué au sulfure. Il présente aussi un pic large et intense entre 2.5 et 5 minutes, qui pourrait être lié à la présence de polysulfures. En effet un pic similaire a été observé par Rong Lin et al ., qui l’ont attribué aux polysulfures [44]. Par contre, deux pics non identifiés sont observés respectivement autour de 36 et 39 minutes. Ils pourraient être liés à la présence d’autres anions soufrés formés en solution. Le pic intense de sulfure en début de la Figure 10 vient principalement de H₂S dissous, non éliminé par bullage de gaz inerte pour l’échantillon Perm

A-02. L’H₂S dissous peut très vite endommager la colonne chromatographique, d’où le besoin de modifier le protocole d’analyse. Pour la suite de l’étude, il a donc été décidé de procéder systématiquement à un bullage par du gaz neutre (Ar ou N₂) des échantillons pour éliminer le H₂S résiduel avant analyse par chromatographie ionique. Les résultats observés sur l’échantillon Perm A-02 sont en accord avec l’hypothèse selon laquelle l’absence des pics de thiosulfate sulfite et sulfate sur le spectre Raman de l’échantillon Perm A-02, est liée à une faible sensibilité de la technique de mesure pour les teneurs des espèces soufre-oxygènes en présence.

0 20 40 60 0 2 4 6 8 10 12 14 μS Temps (minute) Sulfates Thiosulfates Sulfites Sulfures

Figure 9 : Solutions étalons analysées par chromatographie ionique.

0 10 20 30 40 50 0 5000 10000 15000 μS Temps (minute) Perm A-02 Perm A-01 0 10 20 30 40 50 0 1 2 3 4 5 Thiosulfate μS Temps (minute) Perm A-02 Perm A-01 Sulfite Sulfate

Figure 10 : Spectre de chromatographie ionique des échantillons Perm A-01 et Perm A-02.

L’échantillon Perm A -02 désaéré 24h à l’argon et filtré a également été analysé par spectroscopie UV-visible à l’aide de kits réactifs commerciaux spécifiques aux ions sulfates et sulfites. Les résultats obtenus confirment la présence des ions sulfates et sulfites dans l’échantillon. Nous ne disposons

malheureusement pas d’autres kits adaptés à la détection d’autres espèces soufre-oxygène susceptibles d’être présentes.

x ATR/FT-IR

L’infrarouge à transformée de Fourier et à réflectance totale atténuée (FTIR/ATR-IR) a également été utilisée pour l’analyse des solutions étalons et de l’échantillon Perm A-02 ; les résultats sont présentés sur les spectres de la Figure 11. Toutefois, cette technique n’a pas été appliquée de manière in situ, mais sur des prélèvements de solution déposés sur le cristal d’analyse et chauffés pour évaporer l’eau et concentrer les sels sulfurés à l’état solide.

Figure 11 : Spectres ATR/FT-IR des solutions étalons et de l’échantillon PermA-02.

De l’analyse de cette Figure 11 il n’est pas possible d’affirmer avec une absolue certitude la présence dans un échantillon d’une espèce soufre-oxygène précis, du moins pour les espèces étalons analysés ; puisque ce spectre montre un enchevêtrement de bandes d’au moins deux espèces, dans toutes les régions du spectre. De plus, en chauffant les échantillons sur le cristal d’analyse, il est plus que probable que la nature des espèces soufre-oxygène réellement présent en soit modifiée. Le spectre ATR/FT-IR de l’échantillon Perm A-02, présente une bande large dans la région caractéristique des bisulfites et/ou bisulfates, en plus des bandes présentent dans les régions des sulfites sulfates et thiosulfates déjà identifiés par la chromatographie ionique.

c) Conclusion intermédiaire

Les méthodes analytiques utilisées lors de ces essais préliminaires sont toutes à même de détecter les espèces soufre –oxygène étalons à très forte concentration (10 g/L). De telle concentration n’étant par ailleurs pas envisageable pour nos solutions d’essai, nous avons très vite constaté une faible sensibilité

1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 Absorbance Nombre d'onde (cm-1 ) sodium bisulfate sodium sulfite sodium sulfate sodium bisulfite sodium thiosulfate bisulfates bisulfites sulfates thiosulfates thiosulfates sulfites bisulfites bisulfates bisulfites perm16 015 bisulfate ou bisulfite sulfate ou thiosulfate traces de bisulfite ou thiosulfate PermA

de la spectroscopie Raman pour les teneurs présentes dans nos solutions d’essai. La spectroscopie ATR/FT-IR telle que disponible au laboratoire d’analyse de IFPEN ne permet pas de certifier de la présence d’une espèce donnée en solution ; de plus, le procédé d’analyse ATR/FT-IR présente un fort risque d’évolution de la solution d’essai, et donc de résultats erronés. De cette analyse, seule la chromatographie ionique et la spectroscopie UV-Visible présentent donc la sensibilité suffisante pour l’analyse de nos solutions d’essai. Toutefois, vu le nombre réduit (02) de kits de réactifs commerciaux disponibles spécifiques aux espèces soufre-oxygène et adaptés à la spectroscopie UV-visible, la chromatographie ionique sera utilisée de préférence pour la spéciation des espèces soufre-oxygène dans nos solutions d’essais. Des analyses de la teneur en soufre total dissous par ICPES seront effectuées chaque fois, afin de réaliser un bilan sur le soufre total.