2.2.1 Etude sur l’acier inoxydable 316L
Comme il est montré précédemment dans l’analyse de la littérature l’étude des réactions cathodiques sur électrode à disque tournant en milieu H2S indique qu’il y a une réduction directe de H2S en plus de la réaction de réduction du proton [46,72,73]. Dans une certaine gamme de pH et de teneur en H2S, on peut donc observer deux vagues de réduction avec leurs plateaux de limitation diffusionnelle sur des courbes I-E. Nous avons donc choisi de faire des mesures dans ce domaine de pH et de pression partielle en H2S, afin d’étudier la contribution de l’oxygène aux réactions cathodiques. Les mesures de courbes courant-potentiel I-E dans une solution-modèle à pH compris entre 4 et 5, sous bullage de H2S à 9 mbar et avec environ 10 mbar de O2 sont présentées à la Figure 25. Nous avons également fait des comparaisons avec les résultats de mesure de courbe I-E dans des solutions d’acide fort (H2SO4) aux mêmes pH, avec et sans O2, afin de bien mettre en évidence les différentes contributions (proton, H2S et oxygène). On peut voir apparaître clairement 4 vagues de réduction successives, associées à l’oxygène, au proton, à l’H2S, et enfin à l’eau aux potentiels les plus négatifs.
Il semble aussi au regard de la Figure 26 qu’en présence d’oxygène, la densité de courant de plateau lié à la réduction directe de H2S baisse légèrement. Ce résultat pourrait être interprété par une diminution de la teneur en H2S via une réaction avec l’oxygène diminuant de ce fait l’intensité du courant de diffusion. -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 1 10 100 1000 -J (μA/cm²) E(V vs Ag/AgCl) Solution H2S + O2 à pH 4,8 600 rpm 180 rpm Solution H2SO4 à pH 4,8 600 rpm 180 rpm Réduction de H+ Réduction de H2S Réduction de H2O Réduction de O2 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 10 100 1000 réduction H2O réduction H2S réduction O2 -J (μ A /cm²) E(V vs Ag/AgCl) Solution H2S + O2 à pH=3,8 600 rpm 180 rpm Solution H2S + O2 à pH=5,35 600 rpm 180 rpm réduction H+
Figure 25 : Courbes de polarisation cathodiques tracées sur EDT 316L sous 9 mbar H2S en présence de O2 à pH= 3,8 ; 4,8 et 5,35.
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 10 100 1000 -J (μA/cm²) E(V vs Ag/AgCl) < 10ppb O2 50 ppb O2 300 ppb O2
Figure 26 : Effet de l’oxygène sur le plateau de courant de réduction de H2S sur acier inoxydable 316L, à pH = 5 et Ω = 1200 rpm.
2.2.2 Etude sur l’acier peu allié (acier 1020)
Les mêmes mesures que celles réalisées sur l’acier inoxydable 316L ont été effectuées sur l’acier au carbone (acier AISI 1020). Comme montré sur la Figure 27, en présence de O2, le plateau de courant de réduction de H2S baisse légèrement comme sur l’acier inoxydable 316L mais la vague de réduction de l’oxygène n’est pas visible. En effet au potentiel de corrosion de l’acier au carbone 1020 (environ -700 mV vs Ag/AgCl soit -503 mV vs ESH), le courant cathodique est dominé par la réduction de H2S (domaine cinétique), qui masque donc la contribution de l’oxygène, qui à cette valeur de potentiel est limitée par la diffusion.
Le plateau de réduction de H2S est similaire sur l’acier 1020 et sur l’acier inoxydable 316L (Figure 28). Au potentiel de corrosion, on peut donc prédire que les réactions cathodiques suivantes vont se produire pour l’acier peu allié :
x une contribution de la réduction de l’oxygène sous contrôle diffusionnel ;
x une contribution de la réduction du proton (également sous contrôle diffusionnel pour tout pH supérieur à environ 4) ;
x une contribution de réduction directe du H2S, sans doute sous contrôle de transfert de charge (du moins pour une pression partielle en H2S supérieure ou égale à environ 9 mbar).
-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 10 100 1000 -J (μA/cm²) E(V vs Ag/AgCl) <10ppb O2) 50 ppb O2 300 ppb O2
Figure 27 : Effet de l’oxygène sur la courbe I-E cathodique de l’EDT en acier 1020 sous 9 mbar de H2S et de teneur variable en oxygène à pH = 5 et Ω = 180 rpm.
-1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 1 10 100 1000 -J (μA/cm²) E(V vs Ag/AgCl) Acier 1020 Acier Inoxydable 316L
Figure 28 : Courbes I-E cathodiques des aciers 1020 et 316L sous 9mbar de H2S et 50ppb de O2 à pH = 5 et Ω = 180 rpm.
Toutes ces mesures ont été réalisées sur des temps courts (quelques heures). Elles sont donc représentatives de surface de métal pas ou peu affectée par la formation de dépôts ; les solutions d’essais contiennent par ailleurs peu de fer dissous et peu de produits de la réaction H2S-O2. Pour la suite de l’étude les essais sont réalisés pour des durées plus longues (3 à 4 semaines) dans les conditions de convection naturelle. La contribution de l’oxygène, sous limitation par le transport de masse, sera donc sensiblement réduite par rapport aux mesures sur EDT.
Pour une condition stagnante, la contribution de l’oxygène JO2 à la densité de courant de corrosion peut être calculée par la relation suivante :
ܬைమൌ െ݊ܨܦைమܥைଶ
ߜ (70)
avec JO2 la contribution de l’oxygène à la densité courant de corrosion, n = 4 le nombre d’électrons échangés pour la réduction de l’oxygène, F = 96485 C/mol la constante de Faraday, DO2 = 2,4.10-5 cm2/s le coefficient de diffusion de l’oxygène en solution aqueuse à 25°C, CO2=1,6.10-5
mol/L la concentration en oxygène dissous, correspondant à une pression partielle de 13 mbar et δ = 300 à 500 μm l’épaisseur approximative de la couche de diffusion en convection naturelle [107]. La contribution de l’oxygène JO2 à la densité de courant de corrosion est donc comprise entre environ 3 et 5 μA/cm2.
2.2.3 Conclusion intermédiaire
Ces premiers tests préliminaires réalisés sous 9 mbar de H2S montrent que l’oxygène peut contribuer aux mécanismes électrochimiques de corrosion du fer en milieu H2S. On note l’apparition sur les courbes de polarisation cathodiques effectuées sur l’acier inoxydable 316L d’une vague supplémentaire attribuée à la réduction de l’oxygène. Toutefois, cette vague de réduction de l’oxygène en milieu H2S n’est pas visible sur un échantillon de fer pur ou sur un acier au carbone (AISI 1020), car les potentiels de corrosion de ces derniers se trouvent à des valeurs de potentiel plus négatives. Le courant de plateau caractéristique de la réduction directe de H2S baisse légèrement en présence de O2. Ceci pourrait être la conséquence d’une consommation partielle de H2S par réaction avec l’oxygène.