ROLE DU DESORDRE DE SURFACE

IV.1.1. Traitement des surfaces des électrodes

Par traitement de surfaces, on entend toutes les techniques de différents types, mécanique, chimique ou électrochimique visant à modifier la topographie de ces surfaces à l’échelle microscopique et atomique. Il en existe plusieurs techniques et on ne présentera quelques-unes dont nous auront à nous en servir dans la préparation de nos électrodes.

A. Polissage des échantillons

Différentes méthodes peuvent être utilisées. Cependant dans la plupart des cas, les échantillons doivent subir un polissage mécanique de façon à ce qu’ils présentent une surface plane.

a) Polissage mécanique

Les échantillons sont passés successivement sur différents papiers émeri dont les grains ont une finesse décroissante. Le polissage se fait à sec avec le papier émeri (n° 2,1) ou potée (0, 00, 000) ou sous l’eau (n° 80, 120, 320, 400, 500, 600). On termine le polissage en frottant l’échantillon sur un disque de feutre sur lequel on projette de l’alumine en suspension dans l’eau. L’alumine utilisée est dite 1 heure, 2 heures, 6 heures, 12 heures, 24 heures, la première étant la plus grossière, la dernière la plus fine. Ces temps correspondent au temps de décantation des poudres.

Les échantillons de dimensions petites sont enrobés dans une résine polymérisable à froid si bien que la surface au contact du papier abrasif est suffisamment grande pour que la région à polir reste pendant le polissage.

Le polissage mécanique provoque une rugosité souvent supérieure au dixième de micromètre. De plus, il détermine un écrouissage plus ou moins profond de la partie superficielle des échantillons.

b) Polissage électrolytique

Il consiste en une dissolution anodique de la surface du métal dans un électrolyte appropriée. Pour chaque métal et pour chaque électrolyte utilisé, les conditions de polissage sont très précises. En effet, le polissage ne peut se produire que si le métal est entouré d’une couche visqueuse dense, de forte résistivité, et dont l’épaisseur est plus forte dans les creux que sur les arêtes si bien que celles-ci se dissolvent préférentiellement puisque la densité de courant est y est plus élevée.

Le polissage électrolytique permet de mettre à nu la surface d’un métal ou d’un alliage sans provoquer d’écrouissage superficiel, il permet aussi la mise en évidence des irrégularités. Il est indispensable dans toutes les études fines, en particulier lorsque l’état de surface joue un rôle important, l’adsorption par exemple. La figure (2.20) schématise un dispositif électrochimique de polissage électrolytique

c) Polissage et prétraitement des électrodes par voltamétrie cyclique

La Voltamétrie cyclique (VC) est une technique électrolytique qui consiste à appliquer à une électrode plongée dans une solution choisie un potentiel cyclique allant d’une valeur minimale à une valeur maximale avec différentes vitesses de balayage, selon l’objectif visé [29].

Les vitesses de balayage faibles (100 mV.s^-1) permettent de nettoyer facilement les surfaces par simple oxydation ou réduction des espèces adsorbées, ce mode de balayage n’induit pas de rugosité de la surface. Le balayage à grandes vitesses modifie la structure cristalline de la surface.

Pour des vitesses de balayage plus ou moins grandes ou modérées (10 –1000 mV.s^-1), la surface est rendue rugueuse. Pour des cycles évoluant entre 0.05 et 1.45 V, la surface retient sa structure cristalline. Enfin, pour des vitesses supérieures à 1000 mV.s^-1 même si elle provoque une certaine rugosité, elle entraîne la recristallisation de la surface. Et ainsi, la densité de certains plans atomiques décroît [11]. Par conséquent, on peut dire que la voltamétrie cyclique est une technique assez complète pour les prétraitements des surfaces des électrodes.

B. Prétraitements thermiques des électrodes

Les méthodes décrites ci-dessus affectent beaucoup plus l’état microscopique de la surface que son état atomique. les prétraitements thermiques que nous voulons désignés sont ceux supposés n’affectant pas les irrégularités et les états microscopique de surface, mais simplement ceux relevant d’ordre atomique comme la distribution des dislocations, la structure et l’orientation des plans cristallographiques. Ils consistent en des recuits d’homogénéisations de courtes durées ne dépassant pas la minute, dans lesquelles le métal reste loin de sa température de fusion.

IV.1.2. Rôle des prétraitements

Un cube d'arête 1 cm, possède une surface de 6 cm² et la sphère de rayon de 1 cm, donne une surface de 4πr² cm². Si on devait observer avec un microscope la rugosité d'une surface, on constate qu'elle est dû à des orbitales atomiques ou moléculaires, et aussi aux crevasses, rainures, pores et autres imperfections de surface. Ces imperfections sont responsables de la surface réelle qui est beaucoup plus importante que la surface géométrique correspondante.

Si on imagine un cube de 1 m d'arête, subdivisé en de petits cubes d'un micromètre d'arête, cela donnerait 10¹⁸ petits cubes avec une aire exposée de 6.10^-12 m²; la surface totale disponible serait alors de 6.10⁶ m² ; la surface géométrique du cube non-divisé était de 6 m². Il y a donc multiplication par 1 million de l'aire exposée ; ceci est dû à l'extrême finesse de la poudre, comparée au solide non-divisé. On doit donc retenir que chaque fois qu'un solide est divisé en particules plus petites, il y a augmentation de la surface exposée. Il est alors clair qu'on peut

obtenir différentes surfaces réelles pour une même surface géométrique et le comportement des électrodes solides dépendra de leurs surfaces réelles.

De plus, la réponse d’un métal à une quelconque excitation extérieure dépend de son historique, et de la façon dont le métal a été élaboré, c’est-à-dire de tous les processus : mécanique, chimique et même des conditions de stockage. Après le procédé d’élaboration, le métal se trouve certainement dans un état physique, mécanique et cristallographique qui déterminera son comportement vis à vis de son environnement. On citera comme exemple, les huiles, les peintures, les poussières qui sont des inhibiteurs de plusieurs processus d'interfaces (transport, corrosion, etc.).

Plusieurs travaux récents [33, 34] montrent une grande dépendance de la dispersion capacitive en fonction de ces effets de pré-traitements des électrodes